催化燃燒環(huán)己酮結合固定床反應器內、外擴散的研究

彭 旭，陳際雨

（浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310018）

工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會用到以環(huán)己酮為代表的化工原料，氟碳化工行業(yè)更常用其來作為有機溶劑用以萃取冷媒或其中間產(chǎn)品。長期以來由于設備老化、腐蝕等原因，大量環(huán)己酮以各種形式進入大氣中，從而造成了空氣的嚴重污染[1]；作為揮發(fā)性有機污染物 （Volatile Organic Compounds，VOCs）的主要成分之一，環(huán)己酮對生物健康與生態(tài)環(huán)境有較強的毒害作用[2]。環(huán)己酮對皮膚具有刺激性和麻醉作用，同時具有一定的腐蝕性，反復接觸會導致皮炎等慢性影響，嚴重時可導致急性中毒[3-4]。因此，環(huán)境研究人員對其處理技術進行了廣泛的探索，通過研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的VOCs處理技術相比，催化燃燒技術具有處理效率極高，污染副產(chǎn)物少，運行費用低等優(yōu)點，因而得到了廣泛的應用[5]。

由于催化劑表面與內部孔道以及顆粒催化劑之間眾多的空隙阻礙，氣體在通過催化床程時會出現(xiàn)不同程度的擴散-傳質阻力，這對催化燃燒的效率有決定性影響[6]。而在眾多的研究中，以環(huán)己酮為代表的VOCs與鉑基催化劑之間的內、外擴散關系卻沒有相關報道。本文以自動控制原理結合儀器監(jiān)測手段測定了氣態(tài)環(huán)己酮污染物在固定床反應器中產(chǎn)生內、外擴散的原因；同時通過對催化劑粒徑、流量的控制，獲得在一定質量下，催化劑內、外擴散得到消除的最小流量與最大粒徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與試劑材料

根據(jù)研究成果以及文獻[7-8]報道，對制作方法稍作修改從而獲得自組裝Pt催化劑。其方法如下：（1）首先制作催化劑的前驅體3-2亞芐基丙酮二鉑 Pt2（dba）3（dba=dibenzylideneacetone），加入計量的K2PtCl4（分析純）溶于蒸餾水中，把計量的雙（二亞芐基丙酮）（bis-dba）和醋酸鈉加入乙醇中；將兩者溶液在50℃混合攪拌均勻，在90℃溫度條件下回流，直到溶液從最初的淡黃色懸浮液變成暗紫色沉淀生成。然后將該紫色混合物靜置12 h，過濾，過濾物用蒸餾水洗三次，在真空下干燥一夜；再用正戊烷（AR）洗三次，最后在真空環(huán)境下干燥即可。 （2）將一定量的 Pt2（dba）3加到碳酸丙烯酯溶液中并置于不銹鋼缸體中待混合平衡均勻后抽真空并用氫氣平衡分壓，壓力為3 MPa；直到產(chǎn)生 Pt的棕色膠狀物。 （3）γ-Al2O3加入該膠狀體中攪拌，接著在80℃進行過濾分離與干燥，當該溶液中上清液透明清澈時，則說明負載Pt的納米粒子被完全負載在γ-Al2O3上，則制得質量分數(shù)為1.0%Pt/γ-Al2O3催化劑。其堆積密度為0.826 kg/L，粒徑分布在0.5～3.0 mm之間，比表面積為190 m2/g。

1.2 實驗裝置

實驗裝置的固定床催化降解裝置如圖1所示。在實驗設計中，該裝置由供氣系統(tǒng)、配氣混合系統(tǒng)、自動控制系統(tǒng)、固定床降解系統(tǒng)、自動檢測系統(tǒng)、排空與后處理系統(tǒng)組成。環(huán)己酮模擬廢氣由氮氣（＞99.99%）和標準空氣（＞99.99%）對液態(tài)環(huán)己酮（AR）在273 k恒溫下吹脫而成。

圖1 固定床催化降解裝置圖Fig 1 The diagram of fixed bed catalytic degradation device

1.3 分析計算方法

本實驗采用自動采樣與進樣系統(tǒng)，通過開關轉換以及氣相色譜自動檢測，獲得處理前后的氣相色譜峰面積，進而換算成處理前、后的廢氣濃度，用以計算降解效率。實驗的降解轉化率的表達式為：

其中C0為進氣濃度，Ct為出氣濃度。

2 結果與討論

2.1 比表面積和孔結構測定分析（BET法）

催化燃燒的擴散阻力來自催化劑表面結構與孔隙結構，這影響環(huán)己酮氣體在催化劑活性位點上的降解效率，也是內擴散產(chǎn)生的根本原因。實驗對載體以及催化劑的比表面積與孔隙結構進行測定，所測結果如表1所示。

載體負載活性組分Pt后，其比表面積以及孔容有所下降，這與活性Pt納米粒子負載在γ-Al2O3孔道中有關?？紫冻叽绶植贾锌梢园l(fā)現(xiàn)，微孔比例下降，而中孔和大孔比例上升，這與納米Pt進入載體微孔中導致其下降有關[9]。

表1 催化劑和載體結構分析Table 1 The structure characteristics of catalyst and carrier

2.2 透射電鏡（TEM）分析

高分辨率透射電鏡觀測得到γ-Al2O3載體與1.0%Pt負載的催化劑微觀圖像，見圖2。從圖2中可以看到：載體表面粗糙且有較為發(fā)達的孔隙結構，表面分布均勻；負載活性物質Pt后，表面粗糙度和孔隙結構有一定的變化，這是由于活性物質（黑色Pt納米顆粒）進入孔隙結構所致[10]。表面活性物質進入載體微孔的同時孔隙結構卻在逐漸減少，這符合BET測試結果并與介孔孔道分布情況吻合[11]，而催化劑表面微觀結構是催化燃燒外擴散產(chǎn)生的主要原因。

圖2 載體γ-Al2O3與Pt/γ-Al2O3催化劑的結構特征的TEM圖Fig 2 TEM diagram of the structural characteristics ofγ-Al2O3 and Pt/γ-Al2O3 catalyst

2.3 內、外擴散的消除

BET以及TEM得到催化劑表面微觀結構中含有大量孔隙，表面擴散與內部擴散會導致模擬廢氣在床程中受到一定阻力。為了消除外擴散的影響，通常采用的方法是增大氣體流量使得反應器內湍流度增大，從而使得氣體擴散阻力在催化劑顆粒表面阻力基本消除；同時為了消除內擴散的影響，試驗中裝填一定質量催化劑，設定反應氣體流量，測定催化劑粒徑的變化與降解效率的關系判定是否消除[12]。

圖3 外擴散的驗證以及消除Fig 3 The elimination of catalyst outernal diffusion

圖3 中縱坐標是環(huán)己酮的轉化率，橫坐標表示的是床程裝填的催化劑質量與模擬氣體流量之比。圖中兩條曲線對應的催化劑裝填質量分別為0.4 g和0.6 g，模擬廢氣總流量為80～250 mL/min，反應溫度為215℃。由實驗結果可知：當環(huán)己酮鼓泡廢氣超過150 mL/min時，不同質量催化劑的轉化率曲線幾乎重合，此時表明外擴散對反應的影響已經(jīng)消除[6]。

圖4 內擴散的驗證以及消除Fig 4 The elimination of catalyst internal diffusion

圖4 橫坐標表明催化劑粒徑分布，縱坐標表示轉化率，在環(huán)己酮吹脫氣為200 mL/min時，粒徑分布小于1.75～2.00 mm時環(huán)己酮的轉化率不再隨粒徑變化，此時表明催化劑內擴散影響已消除。

根據(jù)內外擴散影響消除的實驗結果，確定催化降解動力學的反應條件應為催化劑粒徑1.75～2.00 mm、0.4 g、反應的總氣體流量為200 mL/min。

3 結論

本文通過對自組裝Pt/γ-Al2O3催化劑結合固定床反應器對催化燃燒環(huán)己酮廢氣的研究，確定了催化劑表面構造與內部結構是產(chǎn)生內、外擴散的主要原因。同時在設定條件范圍內，確定了內、外擴散得到消除的條件，為進行環(huán)己酮催化燃燒反應動力學特性的研究奠定了實驗基礎。

實驗方法與討論為以環(huán)己酮為代表的VOCs提供了新的降解方式，也在環(huán)保的工程設計上具有重要的借鑒意義。同時，實驗采用自動進樣與檢測分析系統(tǒng)消除了手動進樣的誤差，提高了實驗精度。

[1] 陳穎，葉代啟，劉秀珍，等.我國工業(yè)源VOCs排放的源頭追蹤和行業(yè)特征研究[J].中國環(huán)境科學，2012，32（1）： 48-55.

[2] Cakmak S，Dales R E， Ling L， et al.Residential exposure to volatile organic compounds and lung function：Results from a population-based cross-sectional survey[J].Environmental Pollution， 2014， 194（7）： 145-151.

[3]Mok Y S，Chang M N，Cho M H，et al.Decomposition of volatile organic compounds and nitric oxide by nonthermal plasma discharge processes[J].IEEE Transactions on Plasma Science， 2002， 30（1）： 408-416.

[4] Kooter I M，Alblas M J，Jedynska A D，et al.Alveolar epithelial cells （A549） exposed at the air–liquid interface to diesel exhaust： First study in TNO’s powertrain test center[J].Toxicology in Vitro， 2013， 27（8）： 2342-2349.

[5] 張紀領，尹燕華，張志梅，等.低溫催化燃燒VOCs銅錳混合型催化劑的研究[J].艦船科學技術，2008，30（S2）： 251-254，258.

[6] 朱炳辰.化學反應工程[M].第4版.北京：化學工業(yè)出版社，2011.

[7] 李加衡，敖平，李小青，等.自組裝型Pt/γ-Al2O3催化劑用于低溫去除揮發(fā)性有機物 （英文）[J].物理化學學報，2015，1）：173-180.

[8] Di L，Xu Z，Kai W，et al.A facile method for preparing Pt/TiO2photocatalyst with enhanced activity using dielectric barrier discharge[J].Catalysis Today， 2013， 211（211）：109-113.

[9]Abdelouahab-Reddam Z，Mail R E，Coloma F，et al.Platinum supported on highly-dispersed ceria on activated carbon for the total oxidation ofVOCs[J].Applied Catalysis A General， 2015， 494：87-94.

[10]Benard S B， Ousmane M O， Retailleau L R， et al.Catalytic removal of propene and toluene in air over noble metal catal[J].Canadian Journal of Civil Engineering，2009， 36（36）： 1935-1945.

[11]Liang W J，Ma L，Liu H，et al.Toluene degradation by non-thermal plasma combined with a ferroelectric catalyst[J].Chemosphere， 2013， 92（10）： 1390-1395.

[12]陳誦英，陳平，李永旺，等.催化反應動力學[M].化學工業(yè)出版社，2007.