銀納米粒子的制備及其電催化析氫的研究

邵晨睿，許諾，李建星，程麗麗，賴士鏈，吳恩情，童艷花*

（1．湖州師范學(xué)院工學(xué)院，浙江 湖州 313000；2．浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321000）

0 引言

近年來(lái)，因?yàn)槭唾Y源的日益短缺和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，氫能源作為高效理想的清潔能源備受關(guān)注。在眾多制備氫氣的方法中[1-3]，電化學(xué)分解水被認(rèn)為是可持續(xù)獲取氫氣的有效方法。但由于析氫過(guò)電位的存在引起電解時(shí)的槽電壓增大，以至于能耗增加，因此，降低析氫過(guò)電位是提高析氫活性及降低電解能耗的關(guān)鍵。

人們由此開啟了析氫電催化材料的研究。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鉑族貴金屬用作析氫電催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性[4-5]，然而其高昂的價(jià)格和及其有限的儲(chǔ)量限制了它們大規(guī)模的應(yīng)用。為了降低成本，越來(lái)越多的擔(dān)載鉑族貴金屬的復(fù)合物受到科研工作者的青睞。如邵名望教授課題組報(bào)道的硅納米線擔(dān)載Rh、Os電催化劑在高過(guò)電位下表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更高的催化活性[6-7]。盡管如此，這類擔(dān)載類的催化劑在保持高活性的前提下成本上有所減低，但其制備上比較復(fù)雜，耗能也多。降低成本的另一類方法是尋找新的高催化活性 非 貴 金 屬 化 合 物 。 最 近 ，MoS2[8-10]、Mo2C[11]、CoSe2[12]、WS2[13]、CoP[14-16]、Ni2P[17]、MoS2-Ni2P[18]等 被陸續(xù)報(bào)道，它們都具有一定的析氫催化活性，但是與商業(yè)Pt/C相比還是較低，況且這些化合物在酸性條件下大都容易發(fā)生腐蝕。因此，這些非貴金屬化合物作為析氫電催化劑離實(shí)際應(yīng)用還有不少距離。

根據(jù)金屬析氫火山圖[8]可知，銀在所有金屬中析氫性能相對(duì)較差，或許正因如此，其析氫的性能很少被研究[19-20]。然而銀在地殼中含量豐富，也易制備，更重要的是材料的析氫性能受其結(jié)構(gòu)的影響。綜合制備成本與催化性能，銀作為析氫電催化劑仍存在一定的研究意義。本研究利用水熱法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，將硝酸銀在堿性溶液中于120℃下還原成納米銀粒子，其尺寸在70 nm左右。該納米銀粒子在0.5 mol/L H2SO4中進(jìn)行析氫性能測(cè)試顯示其Tafel斜率與過(guò)電位（在相同的電流密度下）都比塊狀單晶銀顆粒低，此結(jié)果表明納米銀粒子的析氫電催化活性高于塊體銀。

1 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銀（AgNO3）和PVP都為分析純?cè)噭?，?gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（中國(guó)上海）；導(dǎo)電碳黑（XC-72）從 Alfa Aesar公司購(gòu)買。其它試劑均為市售，且都未進(jìn)行任何處理直接用于實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 納米銀的制備

將42.5 mg硝酸銀，65 mg聚乙烯吡咯烷酮和10 mg氫氧化鈉在磁力攪拌器作用下依次溶于50 mL蒸餾水，接著向上述溶液中加入10μL 30%過(guò)氧化氫，磁攪拌10 min得到混合均勻的澄清溶液，再將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯。將封裝好的高壓反應(yīng)釜放置于恒溫干燥箱內(nèi)，在120℃下反應(yīng)5 h，自然冷卻至室溫。將得到的產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇各洗滌兩次、離心，再放入60℃真空干燥箱中干燥4 h，最終得到產(chǎn)物樣品。

1.3 儀器與表征

樣品的晶相及其結(jié)晶度由XRD（飛利浦X'pert PROMPD 衍射儀，配有銅靶 Kα（λ=0.15406 nm））測(cè)得。樣品的形貌是分別通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI-quanta 200）和電子透射顯微鏡（TEM， FEI Tecnai F20，加速電壓為 200 kV）進(jìn)行觀察。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

取5 mg納米銀，分散在5 mL蒸餾水中，10 mg XC-72分散在10 mL乙醇中。將銀的水溶液逐滴加入XC-72的乙醇溶液中。超聲至少30 min形成均勻的懸濁液后加入1 mL乙酸。離心后，用蒸餾水和乙醇各洗滌兩次。放入40℃真空干燥箱中干燥，得到Ag/XC-72催化劑。將2 mg催化劑分散在900μL體積比5∶1的水-異丙醇混合溶液中，再加入100μL 0.5 wt%Nafion溶液，超聲至少30 min形成均勻的懸浮液。然后，將4μL的懸浮液滴涂到直徑為3 mm的玻碳電極的表面，在室溫下晾干待用。

以Ag/XC-72修飾的玻碳電極作為工作電極（工作電極向上放置，以便快速釋放生成的氫氣），碳棒作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L硫酸（H2SO4）溶液，組成標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系電解池，在Princeton VersaSTAT4電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，穩(wěn)態(tài)極化曲線的掃描速度是5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 X R D譜圖分析

圖1 Ag、XC-72和Ag/XC-72的X R D 譜圖Fig.1 XRD patterns of Ag，XC-72 and Ag/XC-72

圖1 的a為水熱法制備出的樣品XRD圖譜。圖中出現(xiàn)了 2θ 為 38.1°、44.3°、64.5°、77.5°和81.7°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相Ag（JCPDS No.04-0783）的（111） 、（200） 、（220）、 （311）和（222）晶面，說(shuō)明水熱法成功合成了立方相的銀，無(wú)其他雜質(zhì)相如氧化銀存在。圖1的b為導(dǎo)電炭黑XC-72的X R D譜。圖中寬而強(qiáng)的d002峰 （2θ=24.7°）和弱的 d101峰（2θ=43.3°）與炭黑材料特征峰[21]相近，同時(shí)比石墨碳（JCPDSNo.41-1487）的相應(yīng)峰2θ值低1°左右。此結(jié)果說(shuō)明作為一種炭黑材料，XC-72的結(jié)構(gòu)既不是典型的結(jié)晶態(tài)也不是典型的無(wú)定形態(tài)。圖1的c顯示的是Ag/XC-72混合的電極材料的X R D譜。通過(guò)分別與圖1a及圖1b對(duì)比，圖1c中既含有Ag的衍射峰又含有XC-72的衍射峰，但各自衍射峰的強(qiáng)度比它們未經(jīng)酸化處理的低。這表明酸化處理對(duì)Ag和XC-72的結(jié)晶度有一定的弱化。

2.2 SEM和TEM分析

圖2顯示的是Ag納米粒子和Ag/XC-72電極材料的SEM圖片。圖2a顯示出大量的Ag納米粒子，且粒子分布比較均勻。進(jìn)一步放大掃描電鏡倍數(shù)，如圖2b所示，納米Ag顆粒表面有棱邊，但不是規(guī)則的立體圖形，其平均粒徑在70 nm左右。圖2c和2d顯示出了不同放大倍數(shù)下的Ag/XC-72電極材料的形貌。從圖中可以明顯看出有顆粒狀的分散相和連續(xù)相，其中白色顆粒是納米Ag粒子，顏色較深的連續(xù)部分是導(dǎo)電炭黑，納米Ag顆粒較好的分散地鑲嵌在導(dǎo)電炭黑XC-72的基體中。

圖 2 樣品的 SEM 圖片：（a，b） Ag，（c，d）Ag/XC-72混合材料Fig.2 SEM images of Ag nanoparticles （a，b）and Ag/XC-72 mixed materials （c，d）

為進(jìn)一步分析納米銀粒子和Ag/XC-72的形貌微結(jié)構(gòu)，我們通過(guò)TEM進(jìn)行了觀察，其TEM照片如圖3所示。圖3a為水熱法制備的銀TEM照片，顯示出不規(guī)則的納米顆粒，其尺寸在70 nm左右，與SEM圖片分析的結(jié)果相一致。進(jìn)一步細(xì)看單個(gè)納米顆粒，每個(gè)納米銀顆粒都為實(shí)心結(jié)構(gòu)并帶有一定的棱邊，說(shuō)明單個(gè)納米顆粒的結(jié)晶性很好。圖3b顯示的是Ag/XC-72的形貌微結(jié)構(gòu)，顯黑色實(shí)心的納米顆粒為銀顆粒，淺色區(qū)域?yàn)閷?dǎo)電炭黑XC-72。從圖中可看出XC-72的顆粒尺寸很小，只有幾納米左右。

圖 3 樣品 TEM 圖片：（a）Ag， （b）Ag/XC-72混合材料Fig.3 TEM images of Ag nanoparticles （a） and Ag/XC-72 mixed materials （b）

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4 （a）和（b）分別為含銀量不同的Ag/XC-72電催化劑的析氫極化曲線及其相應(yīng)的塔菲爾曲線，Ag/XC-72-1、Ag/XC-72-2和 Ag/XC-72-3的含Ag量分別是23.0 wt%、33.3 wt% 和50.0 wt%；（c）和（d）分別為含銀量為 33.3 wt%的 Ag/XC-72-2在不同濃度的H2SO4電解質(zhì)中的塔菲爾曲線及其在過(guò)電位為0.4 V時(shí)的析氫電流密度隨電解質(zhì)的pH值變化關(guān)系Fig.4 Polarization curves （a） and Tafel plots （b）of electrode catalysts with different contents of Ag：（i）Ag/XC-72-1，23.0 wt%Ag；（ii）Ag/XC-72-2， 33.3 wt%Ag； （iii） Ag/XC-72-3 50.0 wt%Ag；（c） Tafel curves of Ag/XC-72-2 with 33.3 wt%Ag，using different concentration of H2SO4 solution as electrolyte； （d） Current density dependent on pH for Ag/XC-72-2 with 33.3 wt%Ag at the overpotential of 0.4 V

在相同電流密度下，電極的析氫電位愈正，其析氫電催化活性就愈高。圖4a為含銀不同的Ag/XC-72材料制成的電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中室溫下的線性電位掃描極化曲線。當(dāng)電流密度在2 mA/cm2時(shí)，含Ag的重量百分比為23.0 wt%的Ag/XC-72-1電極的過(guò)電位為0.62 V；含Ag重量百分比為33.3 wt%的Ag/XC-72-2電極的過(guò)電位為0.37 V；含Ag重量百分比為50.0 wt%的Ag/XC-72-3電極的過(guò)電位為0.46 V。此結(jié)果顯示出Ag/XC-72-2電極的過(guò)電位最低，電催化活性最高，而含Ag量過(guò)低或過(guò)高都不好。這或許是因?yàn)楹珹g量低了，析氫電催化活性物質(zhì)少了，其電催化活性隨著降低；當(dāng)含Ag量高了，導(dǎo)電碳黑相對(duì)含量就少了，納米銀粒子在XC-72中易聚集，以至于整個(gè)電極材料的導(dǎo)電性下降，納米銀粒子的析氫電催化活性隨著減弱。

對(duì)圖4a線性掃描極化曲線進(jìn)行轉(zhuǎn)化可以得到如圖4b所示的塔菲爾曲線。通過(guò)擬合得到Ag/XC-72-1、Ag/XC-72-2和Ag/XC-72-3的塔菲爾斜率分別為142、117和139 mV·dec-1。從整體上看，Ag/XC-72電極材料的塔菲爾斜率在120 mV·dec-1左右，說(shuō)明Ag/XC-72材料的析氫電催化反應(yīng)遵循Volmer反應(yīng)[22]，也即其電化學(xué)反應(yīng)的速率控制步驟是氫離子與催化劑表面吸附并結(jié)合1個(gè)電子的反應(yīng)。從不同含Ag量上看，Ag/XC-72-2的塔菲爾斜率最低，具有最快的電催化析氫速度。

通過(guò)與塊體單晶銀[19]相比，在電流密度為5 mA/cm2時(shí)，Ag/XC-72-2的析氫過(guò)電壓為0.42 V，比塊體銀的過(guò)電壓（0.76 V）低0.3 V；在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其析氫過(guò)電壓為 0.47 V，比塊體銀的過(guò)電壓（0.58 V）低0.1 V。此外，Ag/XC-72-2的塔菲爾斜率是117 mV/dec，比塊體銀（130 mV/dec）小。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出納米銀的析氫電催化活性比塊體銀高，可能是因?yàn)榧{米銀的表面積大，表面活性高。

圖4c顯示的是不同H2SO4濃度下的Ag/XC-72-2的塔菲爾曲線。從圖4c中可得出，在相同電流密度下，H2SO4濃度愈高，析氫電催化過(guò)電位愈低，塔菲爾斜率隨著愈小，表明增大H2SO4濃度有利于提高Ag/XC-72-2的析氫電催化活性。這可能有兩個(gè)原因：其一，Ag/XC-72材料的析氫電催化反應(yīng)是由氫離子與催化劑表面吸附的電子的化學(xué)反應(yīng)（H3O++e－→ Hads+H2O）所控制，增加氫離子濃度必然加快此電催化控制反應(yīng)，促進(jìn)析氫電催化活性的提高；其二，H2SO4濃度的增大有益于電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性增加，有利于傳質(zhì)，降低過(guò)電位。通過(guò)對(duì)過(guò)電位為0.4 V下，電流密度的對(duì)數(shù)（logj）與pH值的擬合得出它們之間成線性反比例關(guān)系：Logj=1.304-1.42 pH，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9818，如圖4d所示。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性在一定的范圍內(nèi)，增加H2SO4濃度，Ag/XC-72-2的電催化析氫活性更優(yōu)越。

為了解Ag/XC-72-2電極的動(dòng)力學(xué)行為，我們進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。不同開路電壓下的交流阻抗譜圖如圖5所示，Ag/XC-72-2的復(fù)數(shù)平面抗圖（Nyquist圖）成很好的半圓形，顯示出納米銀電極只存在著電化學(xué)極化阻抗，半圓的直徑代表的是電荷傳遞電阻Rct。對(duì)比不同開路電壓下的Rct得出開路電壓增大，Rct減小。

圖5 Ag/XC-72-2電極在不同過(guò)電壓下的交流阻抗譜圖Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Ag/XC-72-2 at different overpotentials as indicated

催化劑的穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用時(shí)需考慮的另一個(gè)重要因素。為了測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，Ag/XC-72-2在-455 mV的恒定電位下催化析氫反應(yīng)12 h，其恒定電位與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。經(jīng)過(guò)12 h的測(cè)試，電流密度與起始值相比幾乎沒(méi)有下降。此結(jié)果說(shuō)明納米銀在酸性條件下作為析氫催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

圖6 Ag/XC-72-2在455 mV過(guò)電位下的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.6 Time dependence of the current density for Ag/XC-72-2 at a static overpotential of 455 mV for 12 h

3 結(jié)論

通過(guò)低溫水熱法制備了尺寸分布較為均勻的納米Ag粒子，然后利用酸化處理將納米Ag粒子分散到導(dǎo)電炭黑XC-72中制得Ag/XC-72電催化劑。Ag/XC-72在H2SO4電解質(zhì)中表現(xiàn)出一定的電催化活性和很好的穩(wěn)定性，其催化活性比塊體單晶銀有一定程度的提高。Ag/XC-72的析氫電催化活性受到含銀量、電解質(zhì)濃度及過(guò)電壓的影響，其中電流密度的對(duì)數(shù)與電解質(zhì)溶液pH值之間成線性比例關(guān)系。本結(jié)果對(duì)通過(guò)改變銀的結(jié)構(gòu)提高其電催化活性的研究具有參考意義。

[1] Manzoli M，Chiorino A，Boccuzzi F.Interface species and effect of hydrogen on their amount in the CO oxidation on Au/ZnO[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2004， 52（4）：259－266.

[2]Hwu H H，Chen JG.Supramolecular monolayers of Zinc porphyrin trimers on graphite[J].The Journal of Physical Chemistry B， 2003， 107（9）：2029－216.

[3] Carmo M，F(xiàn)ritz D L，Mergel J.A comprehensive review on PEM water electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38 （12） ： 4901－4934.

[4] Esposito D V，Hunt S T，Kimmel Y C.A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis：Metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides[J].Journal of the American Chemical Society， 2012， 134（ 6）： 3025－3033.

[5]Zeng Z，Tan C，Huang X.Growth of noble metal nanoparticles on single-layer TiS2and TaS2nanosheets for hydrogen evolution reaction[J].Energy Environmental Science， 2014，7（2）： 797－803.

[6] Zhu L，Lin H，Li Y，et al.A rhodium/silicon co-electrocatalyst design concept to surpass platinum hydrogen evolution activity at high overpotentials[J].Nature Communications.2016， 7（12272）： 1－7.

[7] Cheng Y，F(xiàn)an X，Liao F，et al.Os/Si nanocomposites as excellent hydrogen evolution electrocatalysts with thermodynamically more favorable hydrogen adsorption free energy than platinum[J].Nano Energy， 2017， 39： 284-290.

[8] Thomas F J， Kristina P J， Jacob B， et al.Identification of active edge sites for electrochemical H2evolution from MoS2nanocatalysts[J].Science， 2007， 317： 100-102.

[9] Voiry D，Salehi M，Silva R，Conducting MoS2nanosheets as catalysts for hydrogen evolution reaction[J].Nano Lett，2013， 13（12）： 6222－6227.

[10]Wang T，Liu L，Zhu Z.Enhanced electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction from self-assembled monodispersed molybdenum sulfide nanoparticles on an Au electrode[J].Energy Environmental Science， 2013， 6（2）：625－633.

[11]Chen W，Wang C，Sasaki K.Highly active and durable nanostructured molybdenum carbide electrocatalysts for hydrogen production[J].Energy＆ Environmental Science，2013， 6（3）： 943－951.

[12]Kong D，Wang H，Lu Z.CoSe2nanoparticles grown on carbon fiber paper：An efficient and stable electrocatalyst for hydrogen evolution reaction[J].Journal of the American Chemical Society，2014， 136（13）： 4897－4900.

[13]Cheng L，Huang W，Gong Q.Ultrathin WS2nanoflakes as a high-performance electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction[J].Angewandte Chemie International Edition，2014， 53（30）： 7860－7863.

[14]Liu Q， Tian J， Cui W.Carbon nanotubes decorated with CoP nanocrystals：A highly active non-noble-metal nanohybrid electrocatalyst for hydrogen evolution[J].Angewandte Chemie International Edition， 2014， 53 （26）：6710－6714.

[15]Tian J， Liu Q， Asiri A M.Self-Supported nanoporous cobalt phosphide nanowire arrays：An efficient 3D hydrogen-evolving cathode over the wide range of pH 0～14[J].Journal of the American Chemical Society， 2014， 136（21）： 7587－7590.

[16]Gu S，Du H，Asiri A M.Three-Dimensional interconnected network of nanoporous CoP nanowires as an efficient hydrogen evolution cathode[J].Physical Chemistry Chemical Physics， 2014， 16（32）：16909－16913.

[17]Feng L，Vrubel H，Bensimon M.Easily-Prepared dinickel phosphide （Ni2P） nanoparticles as an efficient and robust electrocatalyst for hydrogen evolution[J].Physical Chemistry Chemical Physics， 2014， 16（13）： 5917－5921

[18]秦瑞杰，張占男.王宇新石墨烯負(fù)載MoS2-Ni2P納米顆粒作為析氫電催化劑[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2017，34（2）：21－26.

[19]Eberhardt D，Santos E，Schmickler W.Hydrogen evolution on silver single crystal electrodes—first results[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，1999， 461： 76-79.

[20]Ruderman M F，Juarez G，Soldano L，et al.Current transients for the hydrogen evolution reaction at high overpotentials on silver electrodes in acid solutions：Experiments and Modelling[J].Electrochimica Acta， 2013， 109 （11） ：403－410.

[21]杜仁玲.新型炭黑材料對(duì)水中有機(jī)污染物吸附性能研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2010， 16－16.

[22]Li Y，Wang H，Xie L.MoS2nanoparticles grown on graphene：An advanced catalyst for the hydrogen evolution reaction[J].Journal of the American Chemical Society，2011， 133（19）： 7296－7299.