Nb對(duì)00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼顯微組織和晶間腐蝕敏感性的影響

閆治坤， 陳海濤， 郎宇平， 屈華鵬， 馮翰秋， 劉榮佩

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650093；2. 鋼鐵研究總院 特殊鋼研究院， 北京 100081)

00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼是一種含氮奧氏體不銹鋼，其組織穩(wěn)定，且具有強(qiáng)度高、塑韌性好、耐蝕性強(qiáng)以及工藝性能優(yōu)異等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于航空、化工及核工業(yè)等領(lǐng)域[1-4]。而在00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼的生產(chǎn)過(guò)程中，常出現(xiàn)抗晶間腐蝕性能不合格的問(wèn)題，這主要是由于富Cr碳化物在晶界的析出導(dǎo)致沿晶界出現(xiàn)了貧Cr區(qū)[5-6]。對(duì)此，有研究[7]表明將C含量控制在0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以下是確保其耐晶間腐蝕性能的前提條件。由于該型鋼的應(yīng)用范圍廣泛，且服役條件復(fù)雜，因此有必要從多個(gè)角度進(jìn)一步提高其耐晶間腐蝕性能。

鈮(Nb)在奧氏體不銹鋼中主要作為穩(wěn)定化元素加入，以防止敏化態(tài)晶間腐蝕的發(fā)生[8]。由于Nb與C的親和力遠(yuǎn)大于Cr，因此在奧氏體不銹鋼中會(huì)優(yōu)先與C結(jié)合形成NbC以防止或減少M(fèi)23C6的形成，從而達(dá)到防止敏化態(tài)晶間腐蝕的目的。同時(shí)，Nb在鋼中還可以起到固溶強(qiáng)化以及析出強(qiáng)化作用，降低熱處理過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，提高鋼的強(qiáng)度，包括高溫強(qiáng)度[8]。由于以上優(yōu)點(diǎn)，有些含氮奧氏體不銹鋼中常加入Nb起穩(wěn)定化作用，含Nb奧氏體不銹鋼也常被用作焊接材料。但是，含氮奧氏體鋼中NbN的形成會(huì)降低鋼的塑韌性，影響鋼的冷成形性能。此外，Nb的溶質(zhì)拖曳作用和析出物的釘扎作用會(huì)提高奧氏體的再結(jié)晶溫度，擴(kuò)大部分再結(jié)晶的區(qū)間，如果熱處理控制不當(dāng)，會(huì)使其產(chǎn)生二次再結(jié)晶，形成混晶組織從而嚴(yán)重影響材料性能[9]。

綜上所述，本文分別對(duì)含Nb和不含Nb的00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼進(jìn)行了不同溫度的固溶處理，通過(guò)顯微組織觀察，探究Nb對(duì)00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼固溶處理后顯微組織的影響，并通過(guò)DL-EPR法測(cè)試兩種鋼的晶間腐蝕敏感性。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用小型真空感應(yīng)爐冶煉了含Nb和不含Nb的兩種00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼，分別經(jīng)鍛造和軋制工藝制成厚度為6 mm的板材，兩種試驗(yàn)鋼板材實(shí)測(cè)化學(xué)成分如表1所示。使用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件計(jì)算Nb含量及溫度對(duì)00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼平衡態(tài)下相組成的影響，選用FE10.0數(shù)據(jù)庫(kù)，定義體系壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

對(duì)兩種試驗(yàn)鋼板材進(jìn)行不同溫度的固溶處理，固溶溫度分別為950、1000、1050、1100、1150和1200 ℃，保溫時(shí)間均為1 h，水冷。在固溶處理后板材上取規(guī)格為10 mm×15 mm×6 mm的金相試樣，試樣經(jīng)磨制、機(jī)械拋光后浸蝕，浸蝕方法為10%(體積分?jǐn)?shù))草酸溶液電解腐蝕，電流密度為0.3 A/cm2，浸蝕時(shí)間為90 s。使用OLYMPUS GX53顯微鏡觀察試樣的微觀組織。試驗(yàn)鋼耐晶間腐蝕性能的表征采用雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位活化(DL-EPR)法，測(cè)試所用溶液為0.5 mol/L H2SO4+0.02 mol/L KSCN溶液，掃描速率為90 mV/min，鈍化回掃電位為200 mV，晶間腐蝕敏化制度為650 ℃×1 h，空冷，敏化前的固溶處理制度為1100 ℃×1 h，水冷。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

圖1是Thermo-Calc軟件對(duì)Nb微合金化00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼相組成的計(jì)算結(jié)果。從圖1可以看出，在00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼中Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至0.1%的過(guò)程中，Z相的溶解溫度從約900 ℃升高至約1230 ℃，高溫鐵素體的形成開(kāi)始溫度略有下降。不含Nb的00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼全奧氏體化區(qū)間在890～1120 ℃，而當(dāng)Nb在鋼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.057% 時(shí)，Z相的溶解溫度約為1180 ℃。

圖1 Nb含量對(duì)00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼相組成的影響Fig.1 Effect of Nb content on phase composition of the 00Cr21Ni6Mn9N stainless steel

為了定量描述試驗(yàn)鋼的相組成隨溫度的變化，分別計(jì)算了兩種成分試驗(yàn)鋼的性質(zhì)圖，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，在850～1180 ℃溫度范圍內(nèi)，0.057Nb 試驗(yàn)鋼與0Nb試驗(yàn)鋼的相組成區(qū)別主要在于是否析出了Z相。0.057Nb試驗(yàn)鋼在900 ℃時(shí)Z相的含量接近于0.1%，在900 ℃以上隨著溫度的升高，鋼中Z相的含量逐漸減少，且減少的速度隨溫度的升高而提高，當(dāng)溫度超過(guò)1000 ℃后Z相的含量隨溫度的升高快速下降，在約1180 ℃時(shí)可完全固溶。

圖2 試驗(yàn)鋼中相組成與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between phase composition in the tested steel and temperature

2.2 微觀組織分析

圖3為兩種試驗(yàn)鋼熱軋態(tài)的顯微組織。從圖3 可以看出，兩種試驗(yàn)鋼熱軋后的顯微組織區(qū)別并不大。

圖3 0Nb(a)和0.057Nb(b)熱軋態(tài)試驗(yàn)鋼的顯微組織Fig.3 Microstructure of the 0Nb(a) and 0.057Nb(b) hot-rolled tested steels

兩種試驗(yàn)鋼在熱軋過(guò)程中均發(fā)生了動(dòng)態(tài)回復(fù)與動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒組織細(xì)小，且?guī)缀蹙鶠榈容S狀晶粒，鋼中偶爾出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的晶粒。這是由于鋼中第二相或雜質(zhì)小顆粒分布不均勻，在熱軋時(shí)的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過(guò)程中，晶粒長(zhǎng)大時(shí)所受到的阻力并不處處相等，因此造成晶粒的不連續(xù)長(zhǎng)大。而由于熱軋后材料的溫度迅速降低，晶粒來(lái)不及繼續(xù)長(zhǎng)大，異常長(zhǎng)大的晶粒尺寸受限，因此鋼中晶粒大小整體均勻。

圖4為兩種試驗(yàn)鋼經(jīng)不同溫度固溶后的顯微組織。從圖4可以看出，Nb的加入和固溶溫度的升高能顯著影響00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼的顯微組織。

當(dāng)固溶溫度為950 ℃時(shí)，兩種試驗(yàn)鋼中均出現(xiàn)了混晶組織，其中0.057Nb試驗(yàn)鋼中異常長(zhǎng)大的晶粒明顯大于0Nb試驗(yàn)鋼中異常長(zhǎng)大的晶粒，其粒徑已超過(guò)100 μm。當(dāng)固溶溫度為1000 ℃時(shí)，0Nb試驗(yàn)鋼晶粒已經(jīng)基本均勻，晶粒長(zhǎng)大程度相似，而0.057Nb試驗(yàn)鋼中仍存在大量未發(fā)生長(zhǎng)大的晶粒。0.057Nb試驗(yàn)鋼的混晶組織在固溶溫度達(dá)到1100 ℃時(shí)已基本消除，呈現(xiàn)均勻的奧氏體組織，雖然其尺寸小于0Nb試驗(yàn)鋼在1100 ℃固溶后的晶粒尺寸，但略大于在1000 ℃時(shí)固溶的0Nb試驗(yàn)鋼，說(shuō)明如果只考慮晶粒尺寸，Nb含量在0.057%時(shí)不能起到細(xì)化晶粒的作用。當(dāng)固溶溫度超過(guò)1150 ℃時(shí)，兩種試驗(yàn)鋼的晶粒已經(jīng)發(fā)生相當(dāng)程度的長(zhǎng)大，而Nb對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用已不再明顯。

圖4 0Nb(a～f)和0.057Nb(g～l)試驗(yàn)鋼經(jīng)不同溫度固溶后的顯微組織Fig.4 Microstructure of the 0Nb(a-f) and 0.057Nb(g-l) tested steels after solution treatment at different temperatures(a,g) 950 ℃; (b,h) 1000 ℃; (c,i) 1050 ℃; (d,j) 1100 ℃; (e,k) 1150 ℃; (f,l) 1200 ℃

Nb對(duì)00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼組織的影響主要是因?yàn)镹b的微合金化提高了鋼的完全再結(jié)晶溫度，Nb的溶質(zhì)拖曳作用和析出物的釘扎作用阻礙了再結(jié)晶過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程[9]。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果也表明，向00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼中加入0.057%的Nb可在鋼中析出Z相，其含量在900 ℃時(shí)約為0.1%，且其含量隨著溫度的升高而減少。在固溶處理過(guò)程中，由于析出物對(duì)晶界遷移的阻礙作用，當(dāng)少數(shù)未受阻礙的晶界遷移，這些晶粒長(zhǎng)大到超過(guò)它周圍的晶粒，由于大晶粒的晶界總是凹向外側(cè)的，因而晶界總是向外遷移而擴(kuò)大，結(jié)果其越長(zhǎng)越大，形成二次再結(jié)晶[10-11]。隨著固溶溫度繼續(xù)升高，Z相的含量不斷減少，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)固溶溫度為1100 ℃時(shí)，其含量降低至約0.05%，Z相含量的減少使其對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用不斷減弱，直至其完全固溶。因此，當(dāng)固溶溫度超過(guò)1100 ℃后，0.057Nb試驗(yàn)鋼不再有較為明顯的混晶組織。

此外，在兩種試驗(yàn)鋼的固溶溫度從1150 ℃升高至1200 ℃的過(guò)程中，晶粒的長(zhǎng)大程度較低。分析其原因，與再結(jié)晶過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力有關(guān)。由于在1150 ℃時(shí)，析出物的含量已經(jīng)非常少，且兩種試驗(yàn)鋼的晶粒都已發(fā)生較大程度的長(zhǎng)大，界面總面積減小，界面能降低，晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力逐漸減小，所以Nb對(duì)晶粒的細(xì)化作用和固溶溫度升高對(duì)晶粒大小的影響都變得不再明顯。

2.3 耐晶間腐蝕性能分析

雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位活化(DL-EPR)法是一種重要的評(píng)定不銹鋼及鎳基合金敏化程度的方法，具有快速、定量、非破壞性、對(duì)表面處理要求低等優(yōu)點(diǎn)[12]。Ra是DL-EPR法測(cè)試過(guò)程中再活化峰電流值Ir與活化峰電流值Ia的比值，Ra值越大，材料晶間腐蝕敏感性越高[12-14]。本文將含Nb和不含Nb的兩種00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼在1100 ℃固溶處理1 h，按照GB/T 29088—2012《金屬和合金的腐蝕雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化測(cè)量方法》對(duì)兩種試驗(yàn)鋼進(jìn)行敏化處理后，測(cè)試兩種鋼的再活化率Ra值。兩種試驗(yàn)鋼的DL-EPR測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 試驗(yàn)鋼的DL-EPR曲線(a)及Ra值(b)Fig.5 DL-EPR curves(a) and Ra value(b) of the tested steels

從圖5可以看出，含Nb和不含Nb的兩種試驗(yàn)鋼的Ra值均小于1%，均具有較低的晶間腐蝕敏感性，0.057Nb 試驗(yàn)鋼的Ra值較不含Nb的鋼降低了約26.6%。盡管兩種試驗(yàn)鋼中C含量都較低(約為0.02%)，0.057Nb 試驗(yàn)鋼與0Nb試驗(yàn)鋼相比仍表現(xiàn)出了較低的晶間腐蝕敏感性，說(shuō)明在敏化處理的過(guò)程中，鋼中的Nb起到了穩(wěn)定化元素的作用，減少或消除了由晶界富鉻第二相的析出所導(dǎo)致的晶界附近貧鉻區(qū)的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

1) Nb的添加能提高00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼的完全再結(jié)晶溫度，當(dāng)Nb含量為0.057%時(shí)，00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼的最低完全再結(jié)晶溫度由不含Nb時(shí)的1000 ℃升高至1100 ℃，其完全再結(jié)晶時(shí)的晶粒尺寸也略大于不含Nb的00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼。

2) 不含Nb和含0.057%Nb的00Cr21Ni6Mn9N不銹鋼均具有較低的晶間腐蝕敏感性，含Nb鋼的再活化率Ra值較不含Nb鋼進(jìn)一步降低。