鉛膏與正生極板在不同擱置條件下的物相及硬度分析

陳躍武，王杜友

（天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100）

0 引言

目前，鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)工序有配料、和膏、涂膏、固化和干燥。鉛膏的均勻一致性和固化效果對(duì)極板最后在成品電池中的常規(guī)性能和循環(huán)壽命具有重要影響，因此對(duì)鉛膏和固化極板進(jìn)行分析尤為重要。鉛酸蓄電池的鉛膏和極板中的各種物相，及其分布情況、對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)，都是動(dòng)態(tài)變化的。而且，實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)不同訂單的要求，出貨量、交貨時(shí)間有差異，使得極板在轉(zhuǎn)序時(shí)間上存在不一致，從而導(dǎo)致在組裝電池，進(jìn)行內(nèi)化成之前，極板中各組分的含量、極板硬度等表征性能存在差異。因此，對(duì)鉛膏和極板在不同擱置條件下的組分含量和表征變化進(jìn)行研究很有必要。

1 實(shí)驗(yàn)

為了研究在不同擱置條件下鉛膏和正生極板中主要物相的動(dòng)態(tài)變化，以及正生極板的相應(yīng)硬度變化，實(shí)驗(yàn)樣品選擇分為 2 個(gè)方向：

1.1 常規(guī)和膏和固化的鉛膏

1.1.1 一定環(huán)境不同擱置時(shí)間下的物相分析

選擇常規(guī)和膏后的鉛膏和固化后生極板的鉛膏，研磨成粉末，放置在恒溫 （25 ± 2）℃、濕度 （20 ± 5） % 條件下，記錄在不同放置時(shí)間下，X 射線(xiàn)衍射儀（DX2700）對(duì)物相分析的半定量結(jié)果。從表 1 和圖 1 的測(cè)試結(jié)果可以看出，在恒溫（25 ± 2）℃，濕度（20 ± 5） % 環(huán)境條件下，隨著鉛膏擱置時(shí)間延長(zhǎng)，2 種鉛膏粉末中Pb3(CO3)2(OH)2的含量都處于緩慢上升的趨勢(shì)，到放置到第 8 天鉛膏中 Pb3(CO3)2(OH)2的含量基本趨于穩(wěn)定，但是鉛膏中對(duì)應(yīng)的 α-PbO 和 3BS 的含量均稍有下降。

表1 不同擱置時(shí)間下和膏后和固化后鉛膏粉末在相同環(huán)境條件下主要物相的含量 %

圖1 不同擱置時(shí)間下鉛膏中 Pb3(CO3)2(OH)2 含量變化

1.1.2 不同濕度條件下物相變化

表2 不同擱置時(shí)間下和膏后和固化后鉛膏粉末在調(diào)整濕度后物相的含量變化 %

在第 1.1.1 節(jié)基礎(chǔ)上，保持恒溫（25 ± 2）℃，調(diào)整濕度為（40 ± 5）%，然后繼續(xù)調(diào)整濕度為（65± 5）%，觀(guān)測(cè)各物相的含量變化。從圖 2 的 XRD譜圖和表 2 半定量分析結(jié)果可以看出：將濕度調(diào)整為（40 ± 5）% 后，Pb3(CO3)2(OH)2的含量在原來(lái)基礎(chǔ)上隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸上升，峰型的相對(duì)強(qiáng)度相應(yīng)提高；另一種復(fù)鹽 Pb3(SO4)(CO3)2(OH)2的物相開(kāi)始生成，并且其含量隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸上升趨勢(shì)，如圖 3 和表 3 所示。圖 4 顯示，提高濕度后，α-PbO 與 3BS 的含量一直處于下降趨勢(shì)。從反應(yīng)機(jī)理上說(shuō)，Pb3(CO3)2(OH)2與Pb3(SO4)(CO3)2(OH)2的生成與 α-PbO 和 3BS 的轉(zhuǎn)化有關(guān)，濕度的提高對(duì) 2 種復(fù)鹽的生成起到催化的作用，因此 Pb3(CO3)2(OH)2含量接近 50 %，Pb3(SO4) (CO3)2(OH)2含量接近 20 %。

圖2 不同擱置時(shí)間下和膏后鉛膏粉末的 XRD 圖

圖3 提高濕度后鉛膏中碳酸復(fù)鹽含量隨放置時(shí)間的變化

圖4 提高濕度后鉛膏中 α-PbO 與 3BS 含量隨放置時(shí)間的變化

表3 不同的放置時(shí)間和濕度下正生板中復(fù)鹽含量和極板硬度

1.2 正生極板不同擱置條件下的復(fù)鹽及硬度變化

隨機(jī)選取剛固化不久的正生極板 7 片，在恒溫（25 ± 2）℃、濕度 （20 ± 5） % 條件下放置多天，測(cè)試不同放置時(shí)間下正生極板鉛膏中復(fù)鹽的含量和正生極板的硬度。表 3 顯示，在恒溫 （25 ±2）℃、濕度 （20 ± 5）% 的條件下，因?yàn)榕c空氣的接觸面積減少，且濕度較低，極板鉛膏的碳酸化程度比碾成粉末狀時(shí)低，相應(yīng)的硬度變化也不大。在極板放置的第 38 天，鉛膏中組分穩(wěn)定后，保持恒溫 （25 ± 2）℃，調(diào)整濕度至（65 ± 5） %。到第 42 天測(cè)試顯示，極板的整體硬度相對(duì)提高約10 %。從圖 5 可以看出，接觸空氣的正面相對(duì)于反面而言，碳酸化程度更高，硬度也相對(duì)更高。圖6 顯示，當(dāng) Pb3(CO3)2(OH)2和 Pb3(SO4) (CO3)2(OH)2的含量較高時(shí)，極板的硬度也相應(yīng)較高。

圖5 固化生極板正、反面的邵氏硬度隨放置時(shí)間的變化

圖6 固化極板碳酸鹽含量與硬度的關(guān)系

2 結(jié)束語(yǔ)

在極板固化前后，一定溫度和濕度條件下，空氣中 CO2與鉛膏中呈堿性的物相發(fā)生反應(yīng)，生成了新的物相，因此鉛膏發(fā)生了碳酸化反應(yīng)。從 XRD和硬度測(cè)試的數(shù)據(jù)可以判斷，鉛膏中物相含量和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于訂單要求存在的差異，出貨量、交貨時(shí)間就會(huì)不同，極板在轉(zhuǎn)序時(shí)間上也就會(huì)不一致，因而鉛膏的碳酸化程度不一致，使得硬度等表征性能就存在差異，而且新生的物相及其結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，進(jìn)而影響電池的性能。

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