鉛酸蓄電池正極板拱形變形的原因及影響

柴樹松，黃連清

（福建省閩華電源股份有限公司，福建 泉州 362442）

0 引言

正極板拱形變形是在極板制造過程中或鉛酸蓄電池使用中發(fā)生的問題之一。正極板拱形變形嚴(yán)重影響機械化組裝電池，使極群配組、匯流排焊接的速度和質(zhì)量受到影響；組裝電池后，正極板拱形變形會引發(fā)電池短路、極群脫焊等問題，導(dǎo)致電池逐步失效。由于正極板拱形變形而發(fā)生的電池失效往往是以其他現(xiàn)象表現(xiàn)出來，如隔板微短路、邊框短路等，因此對發(fā)現(xiàn)問題和解決問題會產(chǎn)生誤導(dǎo)。無論是外化成的極板，或內(nèi)化成的極板，一旦發(fā)生拱形變形，通過補救來延長電池的壽命是非常困難的，所以正極板拱形變形的危害是非常嚴(yán)重的。

1 拱形變形的特點

正極板的拱形變形是以接近極板板面中心的位置為拱形頂點，向一面逐漸彎曲，形成一個拱形的結(jié)構(gòu)（見圖 1）。和一般的極板沿豎直方向的彎曲不同，拱形變形是一個立體的彎曲，即極板寬度方向的邊是彎曲的，極板高度方向的邊也是彎曲的，而且彎曲方向相同，形成一個拱面。

圖1 拱形變形的正極板和正常的正極板

由于力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用壓力的方法很難使拱面平整。這是極板一旦發(fā)生拱形變形后很難矯正的原因之一，也是其特征之一。一般在生極板階段不易存在拱形變形，但化成后極板會明顯地表現(xiàn)出來。不管是重力澆鑄板柵的極板、拉網(wǎng)板柵極板，還是沖網(wǎng)板柵極板，只要具有拱形變形內(nèi)因，在極板化成或是電池化成后，都可能會發(fā)生拱形變形。采用電池化成的極板，由于受到電池內(nèi)極群壓力的影響，拱形變形的彎曲程度降低，但拱形彎曲仍會存在，且對電池的不良影響依然存在。

2 正極板拱形變形的內(nèi)因

通過對拱形變形極板的觀察分析，凸面是涂膏偏厚的一面（活性物質(zhì)多的一面），凹面是涂膏偏薄的一面（活性物質(zhì)少的一面）。由圖 2 可見，極板的中心不是板柵的中心，而是發(fā)生了偏移，極板的凸面（極板的上表面）與板柵中心的距離大于極板凹面（極板下表面）與板柵中心的距離。正常不變形的極板不會有一面偏薄一面偏厚的問題。在圖 3 中，極板的上表面超涂的厚度為圖上標(biāo)示的厚度，極板的中心線是極板板面中心的垂直線，也是拱形變形的頂點所在線。設(shè)計極板厚度的中心面是板柵所在的中心面。根據(jù)形狀的分析，在極板的制造過程中，拱形極板凸面的應(yīng)力作用肯定大于凹面的應(yīng)力作用，使之發(fā)生變形。變形的形狀為拱形，因此所受力的方向是以拱形頂點為中心向四周方向。假設(shè) F1～F5、f1～f5 代表不同厚度層的應(yīng)力，那么 F1 與 f1 的大小是相等的，同樣 F2 與f2、F3 與 f3、F4 與 f4、F5 與 f5 的大小相等，但彼此的方向相反。設(shè)計厚度的中心線在板柵的中心線上，由于一面多涂，使厚度中心線兩側(cè)的力不一致，在設(shè)計厚度中心線的上側(cè)受到 F1、f1、F2、f2、F5、f5 的作用，在下側(cè)受到 F3、f3、F4、f4的作用，這樣設(shè)計厚度中心線上下受到力的大小是不一樣的，在板柵不能抵抗這些力的作用下，極板勢必發(fā)生變形。假設(shè) F1、f1、F2、f2、與 F4、f4、F3、f3 的大小相等，F(xiàn)5--f5 是多出的力，其存在就是極板拱形變形的內(nèi)因。

圖2 拱形變形極板的剖面圖

圖3 拱形變形極板的結(jié)構(gòu)分析圖

從蓄電池生產(chǎn)工藝中的化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化來分析，在制造過程中，無論是重力澆鑄板柵，還是拉網(wǎng)板柵、沖網(wǎng)板柵，自身都沒有不對稱應(yīng)力的作用，但是板柵強度對抵抗變形有重要的作用。鉛粉是均勻的粉體，通過攪拌、和膏、涂填，本身不會產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力作用。涂板厚度均勻時，F(xiàn)5 和f5 不存在；不均勻時就產(chǎn)生了超涂厚度，是以后F5 和 f5 存在的基礎(chǔ)，但涂板時應(yīng)力還沒有產(chǎn)生。固化是顆粒再結(jié)晶的過程，顆粒之間會產(chǎn)生應(yīng)力的作用，但分子體積沒有變化，對外表現(xiàn)的應(yīng)力是較小的?；蛇^程正生極板活物質(zhì)先與硫酸反應(yīng)，在顆粒表面生成 PbSO4，然后在化成中形成了 PbO2，在這個過程中，活物質(zhì)發(fā)生了較大的體積變化（見表1）。外化成后的熟極板要進(jìn)行干燥，只是失水的過程，不會有大的結(jié)構(gòu)變化。這是工藝全過程的情況?；蛇^程中，由于分子的變化，引起分子體積的較大變化，形成了應(yīng)力的作用。

表1 鉛的化合物的相對體積比[1]

D．Pavlov 等人揭示了正極板化成過程分 2 個階段[2]。在浸酸步驟和第 1 個化成階段，硫酸滲透進(jìn)極板，鉛膏被硫酸鹽化。硫酸鹽化首先在浸酸過程中從極板表面層開始，然后在化成中向極板內(nèi)部進(jìn)行。極板內(nèi)的 3BS、4BS 和 PbO 與水化合，使孔中溶液的 pH 值上升，并在這些內(nèi)部區(qū)域進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，形成 α- PbO2，其余轉(zhuǎn)化為 PbSO4。在第2 個階段，當(dāng) PbO 和 3BS 被耗盡時，溶液的 pH 值下降，為了維持恒定的化成電流，極板的電位將上升，并達(dá)到 PbSO4氧化成 PbO2所需要的電位值，這時 PbSO4被氧化生成β- PbO2。這個過程與硫酸的產(chǎn)生相聯(lián)系，極板孔中的溶液變?yōu)閺娝嵝?，硫酸析出離開極板。在整個反應(yīng)過程中，堿式硫酸鉛氧化為 PbO2是通過固相反應(yīng)進(jìn)行的，即發(fā)生了所謂的“迭代過程”，使整個鉛膏的結(jié)構(gòu)得以保存。PbSO4氧化生成為 PbO2是通過溶解–沉積機理進(jìn)行的，使得其晶體形貌有所改變?？梢钥闯?，在第 1個化成階段結(jié)束時，活物質(zhì)成分主要是 α- PbO2、其余是 PbSO4，這時極板活性物質(zhì)的體積最大，應(yīng)力也應(yīng)該最大。之后 PbSO4變成 PbO2，活性物質(zhì)的體積變小，但化成反應(yīng)是通過固相反應(yīng)的“迭代過程”，鉛膏固化后的結(jié)構(gòu)保存下來。可以判斷，在第 1 個化成階段，活性物質(zhì)的體積變化后極板產(chǎn)生了變形。盡管在第 2 個化成階段活性物質(zhì)的體積變小，但從固相反應(yīng)，鉛膏結(jié)構(gòu)能夠保存下來看，完全消除第 1 個化成階段所產(chǎn)生的應(yīng)力（或產(chǎn)生反向力）是不可能的，因此恢復(fù)形狀變形、體積變化是不可能的。

根據(jù)上面的分析，再試驗發(fā)現(xiàn)，極板上下兩面鉛膏厚度不均的程度與拱形變形的程度成正比，即生極板兩面鉛膏的厚度越不均，拱形變形越嚴(yán)重。對于兩面鉛膏厚度均勻的生極板，無論采取怎樣的化成制度，極板基本不變形。從圖 4b 中可以看出，部分筋條暴露在外面，肯定存在上下面涂板不均的問題。圖 4c 和 4d 所示是一片沒有拱形變形極板的上表面和下表面（沒有露筋）。

圖4 同種型號極板拱形變形與不變形的表面情況

3 導(dǎo)致增加正極板拱形變形因素

正極板拱形變形問題產(chǎn)生于涂板，形成于化成。實際過程中，有很多因素會影響變形的程度：

（1）化成溫度低時，特別在冬天，拱形變形會加重。按照上述兩步化成原理，可能是在第 1 個化成階段完成后，因溫度較低，PbSO4被氧化生成 β-PbO2的過程很慢，轉(zhuǎn)化效率較低，體積增大后，再轉(zhuǎn)化成 PbO2時，體積縮小更難，所以拱形變形更嚴(yán)重。

（2）鉛粉氧化度低時，拱形變形的程度會增加。氧化度低，表明鉛粉中的游離 Pb 含量較高，鉛顆粒較大。盡管在固化時，鉛可以氧化，但鉛粉顆粒中鉛的含量和集聚程度比氧化度高的鉛粉中的更高，因此在化成時，單位體積的應(yīng)力就會更大，體積變化就會更明顯。

（3）化成電解液密度大時，拱形變形的程度會增加。電解液中的硫酸含量高，硫酸根離子增加，在硫酸與 PbO 反應(yīng)時就會同時生成更多的PbSO4，集中的應(yīng)力增加。一般極板化成時采用密度較低的電解液。電池化成時：有時用的電解液密度很高，應(yīng)力會較大，變形會較嚴(yán)重；多數(shù)情況下，極群處于受壓狀態(tài)，限制了變形的產(chǎn)生，但潛在的變形和應(yīng)力的危害依然存在。

（4）板柵強度低時，承受力較小，拱形變形的程度會增加。

（5）高溫固化時，拱形變形的程度會增加。低溫固化時生極板多形成 3BS 結(jié)構(gòu)，而高溫固化時多生成 4BS。一般情況下，4BS 的晶體還比較大。在 4BS 轉(zhuǎn)換成 PbSO4時，因為發(fā)生固相反應(yīng)，結(jié)構(gòu)遺傳[3]，固化后的晶體顆粒仍較大，化成成分轉(zhuǎn)化時應(yīng)力就會較大，拱形變形就會嚴(yán)重。

（6）固化不良時，拱形變形程度增加。固化生極板時，由于固化溫度或濕度不均，生極板兩面的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生差異，3BS 或 4BS 的含量可能不一致。

（7）相對于電池化成，極板化成的正極板拱形變形程度更大，這主要是因為極板化成過程中，極板不受外力的作用，而電池化成時一般都有極群壓力在起作用。

（8）鉛膏表觀密度提高會增加拱形變形的程度。鉛膏表觀密度增加一方面增加了極板上表面和下表面鉛膏厚度的不均勻性，另外也增加了活性物質(zhì)顆粒的集聚程度，導(dǎo)致應(yīng)力增加。

4 正極板拱形變形的危害

正極板拱形變形導(dǎo)致極板化成困難。現(xiàn)在，極板化成工藝一般是無焊接化成工藝，化成充電的接觸點是化成槽上的導(dǎo)電杠與極板工藝極耳的一個接觸點。在充電過程中，極板逐漸發(fā)生拱形變形時，極板就會發(fā)生變形移動，使極耳導(dǎo)電的接觸點發(fā)生位置變化。這種極耳接觸點的變化對不焊接化成來說是致命的損害，導(dǎo)致化成不能完成，產(chǎn)生所謂的掉板現(xiàn)象。由實踐發(fā)現(xiàn)，拱形變形嚴(yán)重的極板都存在化成不徹底的現(xiàn)象。對于電池化成，由于極耳的焊接強度較大，因?qū)щ妴栴}產(chǎn)生的化成困難不明顯。

正極板的拱形變形導(dǎo)致電池化成中的極耳始終存在應(yīng)力，容易掉板，脫焊。特別在電池壽命的后期，正極板中 PbSO4含量增加，拱形變形會加劇，對極耳的影響更嚴(yán)重，再加上后期極耳腐蝕，極耳強度減小，應(yīng)力存在的潛在危害更大，最終可能導(dǎo)致極群掉板，電池失效。

拱形變形使極群的壓力不均勻，造成隔板受壓不均勻，處于拱點處的極板中心部位的壓力會較大，極板上脫落的活性物質(zhì)會到隔板中去，造成電池短路，導(dǎo)致電池失效。在電池極群中，正極板發(fā)生拱形變形，負(fù)極板不變形的情況下，正極板的一面邊框會彎向負(fù)極板，破壞了正常的極板間的間距，當(dāng)彎曲到一定程度后，極板邊框容易短路。

5 正極板拱形變形的預(yù)防和改進(jìn)

首先，要解決涂板兩面薄厚不均的問題。有效減少極板上表面、下表面到極板設(shè)計厚度中心線的偏差，這是是解決問題的根本。這個問題解決了，其他增加正極板拱形變形程度的因素都不會直接導(dǎo)致正極板拱形變形的產(chǎn)生。在涂板工藝不變的情況下，依靠涂板設(shè)備的性能提高來達(dá)到增加涂板均勻性的目的是最有效的手段。筆者認(rèn)為，隨著蓄電池制造技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)該開發(fā)真正雙面下料、雙面涂填的設(shè)備，這樣才能保證雙面的狀態(tài)一致。當(dāng)然，靠技術(shù)工人的調(diào)節(jié)和管理上的嚴(yán)格控制仍是有效的方法。

其次，增加板柵強度，抵抗變形的產(chǎn)生。雖然鈣含量低對蓄電池的性能有好處，但是板柵的強度低，極板發(fā)生拱形變形的機會和程度會增加。因此在采用低鈣合金時，應(yīng)考慮拱形變形的問題。

最后，對在第 3 節(jié)中歸納的導(dǎo)致增加正極板拱形變形的因素，要逐一分析，選擇達(dá)到產(chǎn)品要求的參數(shù)和適合的工藝，消除產(chǎn)生增加變形的機會。

[1]柴樹松. 鉛酸蓄電池制造技術(shù) [M]. 2 版. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2017: 111–120.

[2]德切柯·巴普洛夫. 鉛酸蓄電池科學(xué)與技術(shù)[M].北京: 機械工業(yè)出版社, 2015: 330–360.

[3]柴樹松, 黃連清, 李志斌. 4BS 結(jié)構(gòu)的生極板化成后產(chǎn)物分析[J]. 蓄電池, 2014(1): 38–40.