X R F法快速篩分含鎘電池與無(wú)鎘電池

張棟兵，翁佳燕，丁彬斌，陳作王，楊君，田茜茜，劉春榮，何莉

（無(wú)錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 無(wú)錫 214101）

0 引言

想要準(zhǔn)確測(cè)定無(wú)鎘電池鎘含量，就需要將電池拆分后，用原子吸收光譜法分別測(cè)定正、負(fù)板柵、板膏、隔板、外殼、電解液等的鎘含量，再計(jì)算出整個(gè)電池的鎘含量，因此操作繁瑣，工作量大，耗時(shí)低效。由于 JB/T 11236—2011 僅測(cè)定正板柵的鎘含量，然后計(jì)算出整個(gè)電池鎘含量的簡(jiǎn)化測(cè)試方法對(duì)無(wú)鎘電池不適用[1]，因此有必要建立針對(duì)無(wú)鎘蓄電池的快速篩分方法，以滿足鉛蓄電池行業(yè)發(fā)展的迫切需求。雖然 GB/T 26125—2011 中有采用 X射線熒光能譜篩分鎘的測(cè)試方法，但是電子電氣產(chǎn)品中鎘的限量為 0.01 %（100 mg/kg），是鉛蓄電池中鎘的限量 0.002 %（20 mg/kg）的 5 倍，并且目前購(gòu)買不到蓄電池板柵鉛合金、板膏鉛氧化物的標(biāo)準(zhǔn)樣品，因而 GB/T 26125—2011 中 X 射線熒光能譜篩分鎘的測(cè)試方法不適用于鉛蓄電池中鎘的測(cè)試[2]。筆者通過熔融澆鑄、壓片等方式制樣后，按JB/T 11236—2011 定值，自制蓄電池板柵鉛合金、板膏鉛氧化物校準(zhǔn)樣品，運(yùn)用 X 射線熒光能譜儀，建立校準(zhǔn)曲線（基本參數(shù)法、強(qiáng)度法），篩分出含鎘蓄電池與無(wú)鎘蓄電池。然后，按照 JB/T 11236—2011 測(cè)定篩分出的含鎘蓄電池的鎘含量，而對(duì)無(wú)鎘蓄電池，根據(jù)板柵、板膏、外殼和隔板等組件的材質(zhì)不同，分別建立校準(zhǔn)曲線，用 XRF 法半定量測(cè)試鎘含量，以進(jìn)一步判斷蓄電池的鎘含量是否超出限量值。

1 試驗(yàn)

1.1 制備試樣

首先，按照 JB/T 11236—2011 第 4.2 條，用電子秤稱量蓄電池的質(zhì)量m0（精確至 1 g），然后解剖拆分蓄電池，稱量并記錄正極板柵、負(fù)極板柵、正極板鉛膏、負(fù)極板鉛膏、隔板、電解液（如果可以分離出液體）和電池殼等各個(gè)組件的質(zhì)量，分別記為m1、m2、m3……mi等（精確至 1 g）。對(duì)于正極板鉛膏、負(fù)極板鉛膏、隔板和電解液，拆分后不需清洗；而對(duì)于正極板柵、負(fù)極板柵、電池殼等組件，拆分后需用無(wú)離子水清洗 3 遍，再用無(wú)水乙醇（ρ≈0.79 g/mL）清洗 1 遍后晾干。對(duì)于隔板、電池殼等聚合物組件，切割成適合放入 QUANT’X型 X 射線熒光能譜儀的樣品室，并且足夠覆蓋儀器測(cè)試口的片狀或塊狀試樣；而對(duì)于正極板柵、負(fù)極板柵、正極板膏、負(fù)極板膏，在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上用 80 kN 的壓力壓制成直徑 20 mm、厚度 5 mm 左右的片狀試樣。

1.2 建立校準(zhǔn)曲線

1.2.1 聚合物校準(zhǔn)曲線

對(duì)于隔板、電池殼等聚合物，參考 GB/T 26125—2011 中 X 射線熒光光譜法（XRF）篩選法，采用聚合物中鎘、鉻、汞、鉛檢測(cè) X 射線熒光分析系列標(biāo)準(zhǔn)樣品（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），在 X 射線熒光能譜儀上建立校準(zhǔn)曲線。儀器工作條件：激發(fā)電壓 48 kV；濾光片是薄 Cu片；介質(zhì)是空氣；有效測(cè)量時(shí)間 100 s。鎘含量值分別為 0.00046 %、0.00123 %、0.00237 %、0.00476 %、0.00968 %（見圖 1）。

圖1 聚合物校準(zhǔn)曲線

1.2.2 鉛合金校準(zhǔn)曲線

對(duì)于正、負(fù)極鉛合金板柵，由于購(gòu)買不到標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用熔融澆鑄與壓片 2 種方法自制校準(zhǔn)樣品，在 X 射線熒光能譜儀上建立 2 條校準(zhǔn)曲線。儀器工作條件：激發(fā)電壓 50 kV；濾光片是厚 Cu片；介質(zhì)是空氣；有效測(cè)量時(shí)間 100 s。對(duì)于鉛合金校準(zhǔn)曲線 1，自制鉛合金校準(zhǔn)樣品方法：取干凈含鎘蓄電池板柵鉛合金和無(wú)鎘蓄電池板柵鉛合金，以 1∶1 的質(zhì)量比，按照逐級(jí)稀釋法熔融澆鑄 12 個(gè)樣品（直徑約 20 mm 左右，厚度約 5 mm）。按照J(rèn)B/T 11236—2011 用日立 Z-2310 原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定 12 個(gè)熔融澆鑄樣品的鎘含量，得到鉛合金中鎘元素 X 射線熒光分析系列校準(zhǔn)樣品。對(duì)除鉛和鎘以外的主要元素進(jìn)行定量分析，得到板柵鉛合金中 Ca、Sn、Sb 含量分別為 0.07 %～0.17 %、0.2 %、0.10 %～1.56 %，其他微量元素可全部歸結(jié)為 Pb。采用基本參數(shù)法建立合金校準(zhǔn)曲線，鎘含量定值分別為 0.000963 %、0.00178 %、0.00359 %、0.00700 %、0.0139 %、0.0238 %、0.0488 %、0.0996 %、0.1983 %、0.3979 %、0.7795 %、1.6498 %（見圖 2）。鉛合金校準(zhǔn)曲線 1 鎘含量范圍寬，覆蓋了無(wú)鎘電池到和含鎘電池，線性好，可用于測(cè)定正極板柵的鎘含量，篩分出含鎘電池。對(duì)于鉛合金校準(zhǔn)曲線 2，取按照 JB/T 11236—2011 用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定出鎘含量的正極板柵、負(fù)極板柵共 5 個(gè)樣品，按照第 1.1 節(jié)壓片制樣，得到鉛合金中鎘元素 X 射線熒光分析系列校準(zhǔn)樣品。采用線性校正法建立校準(zhǔn)曲線，鎘含量定值分別為0.000151 %、0.000234 %、0.000429 %、0.00125 %、0.00191 %（見圖 3）。

圖2 熔融澆鑄板柵校準(zhǔn)曲線

圖3 壓片板柵校準(zhǔn)曲線

1.2.3 極板鉛膏校準(zhǔn)曲線

對(duì)于以鉛氧化物為主要成分的正、負(fù)極板鉛膏，由于購(gòu)買不到標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用自制鉛膏校準(zhǔn)樣品在 X 射線熒光能譜儀上建立校準(zhǔn)曲線。儀器工作條件：激發(fā)電壓 50 kV；濾光片是厚 Cu 片；介質(zhì)是空氣；有效測(cè)量時(shí)間 100 s。自制鉛膏校準(zhǔn)樣品方法：取按照 JB/T 11236—2011 用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定出鎘含量的正、負(fù)極鉛膏共 7 個(gè)樣品，按照第 1.1 節(jié)壓片制樣，得到鉛膏中鎘元素 X 射線熒光分析系列校準(zhǔn)樣品。采用線性校正法建立校準(zhǔn)曲線，鎘含量定值分別為 0.0012 %、0.0020 %、0.0037 %、0.00387 %、0.0102 %、0.0123 %、0.0174 %（見圖 4）。

圖4 壓片板膏校準(zhǔn)曲線

1.3 測(cè)試

選取 8 個(gè)樣品做 XRF 測(cè)試，包括 1 片蓄電池原材料鉛銻鎘合金正板柵（編號(hào) ZBS-1）、3 只含鎘蓄電池（編號(hào) HG-1、HG-2、HG-3）和 4 只無(wú)鎘蓄電池（編號(hào) WG-1、WG-2、WG-3、WG-4）。

1.3.1 XRF 測(cè)試正極板柵篩分含鎘電池

由于鎘元素是被添加在正極板柵合金中，在X 射線熒光能譜儀上，用第 1.2.2 節(jié)的鉛合金校準(zhǔn)曲線 1 測(cè)定 8 個(gè)樣品正極板柵的鎘含量。JB/T 11236—2011規(guī)定含鎘蓄電池的篩分限為 0.0300 %（300 mg/kg），文獻(xiàn) [3]表明含鎘蓄電池正板柵鎘含量在 0.69 %～1.60 % 之間，考慮到 XRF 半定量測(cè)定鎘含量的影響因素較多，將含鎘蓄電池與無(wú)鎘蓄電池的 XRF 法篩分限值定為 0.0500 %（500 mg/kg）。若測(cè)定值大于 0.05 %（500 mg/kg），則判定其為含鎘電池，按照 JB/T 11236—2011 用火焰原子吸收方法測(cè)定正極板柵的鎘含量后，計(jì)算出整個(gè)蓄電池的鎘含量（見表 1）；若測(cè)定值不大于 0.05 %，則按照第 1.3.2 節(jié)用 XRF 測(cè)試蓄電池各組件的鎘含量。

表1 鉛合金校準(zhǔn)曲線 1 篩分測(cè)試結(jié)果

表1 測(cè)試結(jié)果表明，用熔融澆鑄自制校準(zhǔn)樣品所做鉛合金校準(zhǔn)曲線 1 測(cè)定蓄電池樣品正極板柵鎘含量可以正確篩分出含鎘蓄電池，而且熔融澆鑄蓄電池原材料板柵樣品的鎘含量 XRF 法測(cè)定值與采用 JB/T 11236—2011 原子吸收光譜法測(cè)定值的相對(duì)偏差＜5 %。

1.3.2 XRF 測(cè)試蓄電池各組件的鎘含量

對(duì)于按照 1.3.1 正極板柵鎘含量測(cè)定值不大于 0.05 % 的蓄電池，在 X 射線熒光能譜儀上，用第 1.2.1 節(jié)的聚合物校準(zhǔn)曲線測(cè)定隔板、電池殼等聚合物組件的鎘含量，用第 1.2.2 節(jié)的鉛合金校準(zhǔn)曲線 2 測(cè)定正、負(fù)極鉛合金板柵的鎘含量，用第1.2.3 節(jié)的板膏校準(zhǔn)曲線測(cè)定正、負(fù)極板鉛膏的鎘含量，并且與按照 JB/T 11236—2011 原子吸收光譜法測(cè)得的鎘含量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較（試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 2、表 3、表 4）。如果有可以分離出的電解液，按照J(rèn)B/T 11236—2011 用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定電解液的鎘含量。

表2 聚合物校準(zhǔn)曲線篩分測(cè)試結(jié)果

表3 鉛膏校準(zhǔn)曲線測(cè)試結(jié)果

若蓄電池各組件 XRF 法鎘含量測(cè)定值不大于第 1.4 節(jié)的各自篩分限值，并且整只蓄電池的 XRF法鎘含量計(jì)算結(jié)果不大于 0.0020 %（20 mg/kg），則為無(wú)鎘蓄電池，可免除用操作繁瑣耗物耗時(shí)的JB/T 11236—2011 方法測(cè)定鎘含量；否則，按照J(rèn)B/T 11236—2011 第 4.5 條測(cè)定蓄電池各個(gè)組件的鎘含量，并計(jì)算出整只電池的鎘含量來(lái)確認(rèn)被測(cè)蓄電池鎘含量是否超出限量值 0.0020 %（20 mg/kg）。整只蓄電池的鎘含量ω(Cd) 計(jì)算如下：

式中：ωi是蓄電池各個(gè)組件中 Cd 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mi是蓄電池各個(gè)組件的質(zhì)量；m0是蓄電池的質(zhì)量。

1.4 蓄電池各組件鎘含量的篩分限值

表2、表 3、表 4 中結(jié)果表明，篩分測(cè)試結(jié)果與按 JB/T 11236—2011 測(cè)定結(jié)果多數(shù)符合，有可比性。如果只有一種組件含鎘就使整只蓄電池的鎘含量超出限量值 0.0020 %（20 mg/kg），那么將它的鎘含量設(shè)定為該組件的極限鎘含量。因此，對(duì)73 只蓄電池組件的極限鎘含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（結(jié)果見表 5）。綜合分析表 2 和表 5 的數(shù)據(jù)可知：無(wú)鎘電池聚合物組件鎘含量的 XRF 法測(cè)定值均小于 GB/T 26125—2011 對(duì)聚合物中鎘的限值 0.0070 %，與按 JB/T 11236—2011 測(cè)定結(jié)果相當(dāng)，而且 0.0070 %不大于隔板的極限鎘含量 0.021 % 的 1/3，也不大于電池殼的極限鎘含量 0.026 % 的 1/3。因此，對(duì)于無(wú)鎘蓄電池的聚合物組件，可以參考采用 GB/T 26125—2011 對(duì)聚合物中鎘的篩分限值 0.0070 %（70 mg/kg）。

表4 鉛合金校準(zhǔn)曲線 2 測(cè)試無(wú)鎘蓄電池板柵的鎘含量

表5 蓄電池組件的極限鎘含量

通過對(duì)蓄電池各組件空白樣品的 11 次測(cè)量結(jié)果，以 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到篩分檢出限（見表6）。正、負(fù)板柵 XRF 方法測(cè)定 Cd 的檢出限值為0.0007 %，小于電池鎘含量限值 0.0020 %，因此將鉛合金組件鎘含量的 XRF 測(cè)定篩分限值定為電池鎘含量限值 0.0020 %（20 mg/kg）。正、負(fù)板鉛膏 XRF 方法測(cè)定 Cd 的檢出限值為 0.0045 %，大于電池鎘含量限值 0.0020 %，但小于正板鉛膏的極限鎘含量 0.0070 % 和負(fù)板鉛膏的極限鎘含量0.0090 %。表 7 對(duì)各類蓄電池（69 例）鉛膏中鎘含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果為：3 例含鎘電池的 6 個(gè)正、負(fù)板鉛膏鎘含量中 5 個(gè)大于檢出限值 0.0045%，僅 1 個(gè)數(shù)據(jù)相當(dāng)，其余 66 例無(wú)鎘的鉛膏鎘含量中僅有 2 例大于電池鎘含量限值 0.0020 %，但均小于檢出限值0.0045 %。因此，將極板鉛膏組件鎘含量的 XRF 測(cè)定篩分限值定為檢出限值 0.0045 %（45 mg/kg）。

表6 蓄電池各組件鎘含量的篩分檢出限 %

2 結(jié)論

表7 各類蓄電池鉛膏中鎘含量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)（按JB/T 11236—2011的測(cè)定值）

本文中，筆者建立了采用 X 射線熒光能譜測(cè)試鉛酸蓄電池中正極板柵和其他組件的鎘含量的方法，可快速地篩分含鎘蓄電池與無(wú)鎘蓄電池，以及快速篩分蓄電池鎘含量是否超出限量值。本實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)表明：2014 年后無(wú)鎘蓄電池占比 99 %；有 90 % 無(wú)鎘蓄電池用本文中 XRF 法測(cè)試時(shí)，其各組件的鎘含量不大于各自篩分限值，并且整只蓄電池 XRF 法鎘含量計(jì)算結(jié)果不大于限量值，與 JB/T 11236—2011 方法測(cè)定結(jié)果相符合，因此這些蓄電池可以免除用 JB/T 11236—2011 方法測(cè)定鎘含量。相比于 JB/T 11236—2011 濕法分析，采用 XRF 干法分析操作簡(jiǎn)便，不消耗化學(xué)試劑，快速環(huán)保，工作量少。

[1]鉛酸蓄電池中鎘元素測(cè)定方法: JB/T 11236—2011[S].

[2]電子電器產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測(cè)定: GB/T 26125—2011 [S].

[3]何莉, 許豐, 楊君, 等. 鉛酸蓄電池中鎘的測(cè)定與分布[J]. 理化檢驗(yàn)—化學(xué)分冊(cè), 2011, 47(9):1024–1028.