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    炭材料對低速純電動車用鉛酸電池低溫性能的影響

    2018-03-05 01:59:08黃鑌尚曉麗
    蓄電池 2018年1期

    黃鑌,尚曉麗

    (浙江南都電源動力股份有限公司,浙江 杭州 311305)

    0 引言

    以鉛酸電池作為動力的低速電動車(最高時速 70 km/h)在中國的三四線城市和廣大的農(nóng)村越來越普遍。在低溫條件下,傳統(tǒng)的鉛酸電池性能表現(xiàn)不佳,包括低溫大電流性能、低溫容量、充電接受能力和低溫循環(huán)性能,主要體現(xiàn)為電動車充電困難,續(xù)航里程縮短。研究表明,鉛酸電池的低溫性能主要取決于負極[1],失效模式主要是負極的鈍化、收縮[2]。在負極活性物質(zhì)中加入添加劑是主要的解決手段之一。

    近年來,大量的研究工作聚焦在炭材料添加劑(如石墨、炭黑、活性炭等)對鉛酸電池部分荷電態(tài)循環(huán)性能的影響。這些炭材料,或單獨添加[3],或混合添加[4],可提高負極導(dǎo)電性[5],改善充電接受能力[6],提高電池循環(huán)性能[7]。因此,筆者也研究了活性炭材料對改善鉛酸電池低溫性能的影響。

    1 實驗與結(jié)果討論

    按照正常的負極鉛膏配方,制作 3 組負極板,組裝成 6V200Ah(C3)蓄電池。其負極鉛膏中分別加入質(zhì)量比為 0(普通配方)、1.0 %(鉛炭配方1) 和 2.0 %(鉛炭配方 2)的復(fù)合炭材料以及同樣比例的硫酸鋇、腐殖酸、炭黑、木素磺酸鈉和高純石墨等添加劑。

    實驗采用日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的 S-3400N 型掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒循環(huán)前后的表觀形貌。采用上海增達環(huán)境設(shè)備有限公司生產(chǎn)的高低溫濕交變箱和美國 Bitrode 公司生產(chǎn)的 LCV 型蓄電池大電流放電循環(huán)測試儀測試不同配方試驗電池的低溫性能。

    1.1 炭材料對低溫充電接受能力的影響

    表1 是 6 V 200 Ah 試驗電池的充電接受能力測試數(shù)據(jù)。采用的測試工藝為:① 以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h;② 在 25 ℃ ±2 ℃ 的環(huán)境中,以恒流I3放電至 1.65 V/單體,記錄實際容量Ce;③ 以2.40 V/單體限流I3充電 16 h;④ 以I0=Ce/10 恒流放電 5 h;⑤ 在 0 ℃±1 ℃ 的低溫箱中靜止20 h;⑥ 限壓 2.40 V/單體充電 10 min,記錄充電電流Ica。參照 GB/T 5008.1—2013 對充電接受能力要求:0 ℃ 且 50 % SOC 下,充電 10 min 的電流與I0比值不小于 2.0。

    表1 6V200Ah試驗電池充電接受能力

    從檢測數(shù)據(jù)可知,添加復(fù)合炭材料后,電池的充電接受能力有所提高,而且隨著復(fù)合炭材料添加量的增加,充電接受能力也相應(yīng)提高,即從鉛炭配方 1 到鉛炭配方 2,ω(復(fù)合炭材料)添加量增加了 1 %,充電接受能力提高了 10 %,進一步說明添加復(fù)合炭材料能夠提高電池的充電接受能力。

    圖1 為鉛炭電池的快速充電曲線。以 1C充電,1 h 可以充入的電量Q約為額定容量C3的 95 %,即完全放電狀態(tài)下的鉛炭電池可以實現(xiàn)快速充電,說明鉛炭電池的充電接受能力有顯著改善。

    圖1 6V200Ah試驗電池1C快充曲線

    1.2 炭材料對低溫容量和低溫大電流放電性能的影響

    將電池以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h 后,參照標準 QC/T 742—2006 中第 6.8 節(jié)進行低溫容量和低溫大電流放電性能測試。QC/T 742—2006規(guī)定,-20 ℃ 條件下,C3容量不應(yīng)低于額定容量的55 %,6I3放電時間不少于 5 min。

    從表 2 測試結(jié)果來看,3 組電池的低溫 3 小時率容量(C3)都遠高于標準要求,分別是標準要求的 1.67 倍、1.69 倍和 1.66 倍。另外,3 組電池的低溫容量差別不大,說明添加一定含量的復(fù)合炭材料不會影響電池的低溫容量。

    表2 還表明,不同負極配方電池之間的低溫大電流性能是有差異的。普通配方電池的放電時間約為 17.4 min,是標準要求的 3.48 倍,而鉛炭配方電池的放電時間是 16.5 min 和 15.9 min,分別是標準要求的 3.30 和 3.18 倍,說明炭材料的加入影響了常規(guī)膨脹劑的作用,而且添加量越多,影響越大。

    表2 6V200Ah試驗電池低溫容量和大電流放電性能

    1.3 炭材料對低溫循環(huán)性能的影響

    圖2 所示為普通電池和不同鉛炭配方電池100 % DOD 低溫循環(huán)測試曲線。采用的測試工藝過程為:① 以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h;② 在-10 ℃±1 ℃ 的低溫箱中靜置 20 h;③ 恒流I3放電至 1.65 V/單體;④ 以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h;⑤ 恒流I3放電至 1.65 V/單體,記錄容量C3,-10℃;⑥ 在 -10 ℃±1 ℃ 的低溫環(huán)境下重復(fù)步驟 ①~⑤,直至C3,-10℃低于 60 %C3,25℃。

    由圖 2 可以看出,普通配方電池可完成 105 次循環(huán),而鉛炭配方電池分別達到 209 和 244 次循環(huán),提高了 100 %~150 %。這說明,負極中加入復(fù)合炭材料能夠提高電池的低溫循環(huán)性能,而且隨著添加量的增加,循環(huán)性能增加。

    圖2 6V200Ah試驗電池100 % DOD循環(huán)(-10 ℃)

    圖3 為低溫循環(huán)開始前和第 100 次后普通電池和鉛炭配方電池的負極 SEM 圖。對比可見,電池循環(huán)前負極的海綿狀鉛分布均勻,而循環(huán) 100 次后普通電池已經(jīng)失效,其負極表面生成致密的硫酸鉛晶體,說明已經(jīng)發(fā)生了不可逆硫酸鹽化,而鉛炭電池的負極表面沒有出現(xiàn)致密的硫酸鉛晶體。

    圖3 低溫循環(huán)開始前和 100 次循環(huán)后的負極 SEM 圖

    表3 是循環(huán) 100 次后極板的理化分析數(shù)據(jù)。因為負極消耗了硫酸氫根離子,所以普通電池的酸密度有所下降,而鉛炭電池的酸密度與化成后的酸密度接近。正極中二氧化鉛的質(zhì)量分數(shù)都在 80 % 以上,說明正極沒有失效。普通電池低溫循環(huán) 100 次后,負極中ω(PbSO4) 達到 20.81 %,已經(jīng)發(fā)生硫酸鹽化,而鉛炭電池負極中ω(PbSO4) 在 5 % 左右,與負極 SEM 圖的結(jié)論一致。

    表3 循環(huán)100次后極板理化分析結(jié)果

    1.4 炭材料對失水率的影響

    圖4 是不同鉛炭電池和普通電池的氣體析出量隨充電電壓的變化曲線。采用的測試工藝為:分別以恒壓 2.25、2.30、2.35、2.40、2.45 V/單體對滿充電狀態(tài)下的電池充電 72 h,然后收集氣體 168 h,并把收集到的氣體轉(zhuǎn)換為標準狀態(tài)下(20 ℃,101.3 kPa)的體積。參照標準 GB/T 19638.1—2014 對析氣量的要求:2.25 V 電壓下單格析氣量不得高于 0.04 mL/(Ah·h),2.40 V 電壓下單格析氣量不得高于 0.17 mL/(Ah·h)。

    由于氧循環(huán)的作用,正極析出的氧氣基本被負極消耗,可認為析出的絕大部分是氫氣。由圖 4 可見,單體電壓低于 2.40 V 時,普通電池基本沒有氫氣析出,高于 2.40 V 時有少量析出。鉛炭電池的析氫量在電壓為 2.40 V 時是一個拐點,大概是普通電池析氣量的 20 倍。若控制充電電壓在 2.40 V/單體以下,鉛炭電池的析氣量仍可控制在標準要求的范圍內(nèi)。

    圖4 6V200Ah試驗電池單格氣體析出量

    電池循環(huán)過程中,充電導(dǎo)致水分解而析出氣體,電池質(zhì)量下降,所以可以把每次循環(huán)前后電池的質(zhì)量差等同于失水量。失水量與電池出廠時酸量的比值就是失水率,累計失水率就是把每個循環(huán)的失水率累加。圖 5 是把不同配方的電池做 100 %DOD 循環(huán),每 10 次循環(huán)的失水率做一次累加的曲線圖。

    圖5 6V200Ah試驗電池100% DOD循環(huán)累積失水率

    由圖 5 可見,普通配方的電池在常溫下循環(huán)到250 次的時候,累積失水率超過 5 %,但無論是普通配方還是鉛炭配方,在低溫循環(huán)下失水率均顯著降低。試驗表明,當失水率達到 10 % 的時候,非常容易發(fā)生熱失控。低溫條件下,雖然負極加入復(fù)合炭材料后,失水率有所增加,但均不超過 2 %。因此,鉛炭配方的電池在低溫條件下使用時,基本可以忽略水損耗的影響。

    2 結(jié)論

    通過研究負極中添加炭材料對鉛蓄電池低溫性能的影響,得到如下結(jié)論:

    (1)在鉛酸蓄電池的負極材料中加入復(fù)合炭材料后,電池的低溫大電流性能降低,低溫容量基本不受影響,但可以明顯提高電池的充電接受能力,因此可顯著提高電池的低溫循環(huán)壽命。

    (2)加入復(fù)合炭材料后,電池的析氫量比普通電池的多,其充電電壓應(yīng) ≤2.40 V/單體,否則會加劇失水。鉛炭電池在低溫循環(huán)中的失水率較普通電池有所增加,但不超過 2 %,仍在可控范圍內(nèi)。

    [1]FERNáNDEZ M, TRINIDAD F, VALENCIANO J, et al. Optimization of the cycle life performance of VRLA batteries, working under high rate, partial state of charge(HRPSOC) conditions[J]. J. Power Sources,2006, 158(2): 1149–1165.

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