氯氟氰菊酯在梨和土壤中的殘留和降解行為研究

杜紅霞 李慧冬 官帥 陳子雷

摘要：為了評價氯氟氰菊酯在梨上的使用安全性，于2015—2016年在濟南、太原、杭州三地采用田間試驗和氣相分析方法研究了氯氟氰菊酯在梨及土壤中的消解動態(tài)和最終殘留。結(jié)果表明，氯氟氰菊酯在梨和土壤中的降解行為均符合一級降解動力學(xué)方程，其降解半衰期分別為5.3～23.1、2.6～23.1 d。氯氟氰菊酯在梨上最終殘留均小于0.2 mg/kg，低于氯氟氰菊酯在梨上的最高殘留限量（MRL）0.2 mg/kg。建議2.5%氯氟氰菊酯水乳劑防治梨小食心蟲的施藥次數(shù)為1次，最高使用劑量12.5 g a.i./hm2，在梨上的安全間隔期為21 d。

關(guān)鍵詞：氯氟氰菊酯;梨;土壤;殘留;降解

中圖分類號：482.3+5文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2018）12-0119-04

氯氟氰菊酯屬擬除蟲菊酯類殺蟲劑，對害蟲和螨類具有強烈的觸殺和胃毒作用，可有效防治果樹、蔬菜、棉花、煙草、玉米等作物的棉鈴蟲、玉米螟、柑橘潛葉蛾、葉螨、卷葉蛾類幼蟲、食心蟲、蚜蟲、小菜蛾、菜青蟲，對蚊、蠅等衛(wèi)生害蟲也有效。同其他擬除蟲菊酯類殺蟲劑相比，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式引入了三個氟原子，使殺蟲譜更廣，活性更高，藥效更快，具有強烈的滲透作用，增強了耐雨沖刷能力，是國內(nèi)外應(yīng)用最廣的殺蟲劑之一。目前國內(nèi)外關(guān)于氯氟氰菊酯的報道主要集中在茶葉、小白菜、蔬菜、玉米和土壤等[1-5]，在梨上的殘留降解及分析方法尚未見報道。本試驗利用GC-ECD[6-9]方法分析氯氟氰菊酯在梨和土壤中的殘留和降解規(guī)律，為合理安全使用氯氟氰菊酯和風險評估提供理論依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?儀器和試劑

儀器：氣相色譜儀（Agilent 6890N，美國安捷倫公司），超聲波提取器（昆山市超聲儀器有限公司），高速勻漿機（德國IKA WORKS INC T25 Basic），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國 Heidolph LABOROTA 4001）。

試劑：氯氟氰菊酯標準品，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所（天津）提供;乙酸乙酯、石油醚（60～90）、氯化鈉、無水硫酸鈉，均為分析純;環(huán)己烷、乙腈，均為色譜純;弗羅里硅土：100～120目，350℃下活化4 h，使用前于130℃烘2 h，加5%水活化，混勻備用。

1.2?田間試驗設(shè)計

1.2.1?田間試驗

按照《農(nóng)藥登記殘留田間實驗標準操作規(guī)程》，于2015—2016年分別在濟南、太原和杭州三地進行氯氟氰菊酯在梨和土壤上的殘留動態(tài)試驗和最終殘留試驗，選擇小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次，隨機排列，小區(qū)間設(shè)保護帶，另設(shè)對照小區(qū)，2.5%氯氟氰菊酯水乳劑在梨小食心蟲發(fā)生初盛期使用。梨和土壤樣品于-20℃冰箱保存待測。

1.2.2?梨和土壤中殘留消解動態(tài)試驗

氯氟氰菊酯施藥時期為梨果實生長至成熟個體一半大小時噴施， 另選地塊單獨施藥，測定在土壤中的消解動態(tài)。施藥劑量均為18.75 g a.i./hm2，施藥一次，施藥后分別于0（2 h）、1、2、3、5、7、10、14、21、30、45、56（土壤樣品）d采樣。

1.2.3?梨和土壤中最終殘留試驗?設(shè)兩個施藥劑量：低劑量為12.50 g a.i./hm2，高劑量為18.75 g a.i./hm2。施藥2次，每個處理設(shè)3次重復(fù)，每重復(fù)3棵梨樹。距末次施藥間隔7、14、21 d分別進行采樣。

1.3?樣品處理

1.3.1?提取?（1）稱取25.0 g梨樣品于稱量瓶中，加入100 mL乙腈，高速勻漿提取1 min，過濾于100 mL加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，振蕩1 min分層。靜置30 min后取50 mL上清于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，石油醚5.00 mL定容，待凈化。

（2）稱取20.0 g土壤于稱量瓶中，分兩次分別加入50 mL乙腈，超聲波各提取15 min，經(jīng)無水硫酸鈉過濾于平底燒瓶中，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，石油醚5.00 mL定容，待凈化。

1.3.2?凈化?玻璃層析柱內(nèi)下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入5 g氧化鋁+弗羅里硅土（2∶1），上部以無水硫酸鈉封頂。用50 mL石油醚預(yù)淋，將濃縮物上柱，依次用石油醚+乙酸乙酯（4∶1）10、20、30 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，環(huán)己烷定容至5.00 mL，待測。

1.4?色譜分析

1.4.1?色譜條件

色譜柱：BPX608，25 m×0.32 mm×0.25 μm;柱溫：210℃保持4 min，以30℃/min升溫至280℃，保持10 min;進樣口溫度：250℃;檢測器溫度：300℃;柱壓力：68.95 kPa;進樣量：2 μL;分流比：2∶1。

1.4.2?標準曲線繪制

將100 μg/mL的氯氟氰菊酯標準溶液用環(huán)己烷稀釋配得0.500、0.100、0.050、0.010、0.005 μg/mL系列標準溶液，在1.4.1氣相色譜條件下進行測定，以氯氟氰菊酯標準溶液濃度為橫坐標、監(jiān)測離子峰面積為縱坐標作標準曲線，方程為y=271666x-1656.6（r=0.9997）。在0.005 ～?0.500 μg/mL范圍內(nèi)，標準品質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系。

1.5?方法的可靠性試驗

分別在空白土壤中加入一定體積的氯氟氰菊酯標樣溶液，添加質(zhì)量分數(shù)分別為0.005、0.050、0.500 mg/kg，5次重復(fù)，按照上述1.3中土壤樣品處理方法進行測試。分別在空白梨中加入一定體積的氯氟氰菊酯標樣溶液，添加質(zhì)量分數(shù)為0.01、0.10、1.00 mg/kg，5次重復(fù)，按照上述1.3中梨樣品處理方法進行測試。

2?結(jié)果與分析

2.1?方法可靠性試驗結(jié)果

氯氟氰菊酯在土壤中平均回收率為99%～115%，相對標準偏差1%～5%;在梨中的平均回收率為94%～107%，相對標準偏差2%～7%（表1），符合農(nóng)藥殘留分析試驗要求。

2.2?氯氟氰菊酯在梨和土壤中的消解動態(tài)

2.2.1?在梨中的消解動態(tài)?由表2可知，藥后氯氟氰菊酯初始沉積量：濟南點為0.097～0.159 mg/kg，太原點為0.567～1.050 mg/kg，杭州點為0.322～0.424 mg/kg。氯氟氰菊酯在梨中的消解半衰期：濟南點為5.3～23.1 d，太原點為7.7～13.9 d，杭州點為9.9～11.5 d，在梨中的消解動態(tài)符合一級動力學(xué)模式。

2.2.2?在土壤中的消解動態(tài)?由表3可知，藥后氯氟氰菊酯初始沉積量：濟南點為0.137～0.519 mg/kg，太原點為0.790～1.430 mg/kg，杭州點為0.064～9.400 mg/kg。氯氟氰菊酯在土壤中的消解半衰期：濟南點為2.6～23.1 d，太原點為9.9～17.3 d，杭州點9.9～17.3 d，在土壤中的消解動態(tài)符合一級動力學(xué)模式 。

2.3?氯氟氰菊酯在梨和土壤中最終殘留

2.3.1?氯氟氰菊酯在梨中最終殘留

按照推薦劑量12.5 g a.i./hm2（制劑用量900 g/hm2）、施藥1次，梨中氯氟氰菊酯含量：濟南點<0.010～0.036 mg/kg，太原點<0.010～0.037 mg/kg，杭州點<0.010～0.077 mg/kg;增加用藥1次，濟南點<0.010～0.107 mg/kg，太原點<0.010～0.124 mg/kg，杭州點<0.010～0.114 mg/kg，均小于我國制定的氯氟氰菊酯在梨中的MRL值（0.2 mg/kg）。

按照1.5倍最高推薦劑量18.75 g a.i./hm2（制劑用量1 350 g/hm2）施藥，梨中氯氟氰菊酯含量：施藥1次，濟南點<0.010～0.097 mg/kg，太原點<0.010～0.103 mg/kg，杭州點<0.010～0.132 mg/kg;增加用藥1次，濟南點<0.010～0.159 mg/kg，太原點<0.019～0.157 mg/kg，杭州點<0.010～0.138 mg/kg，均小于我國制定的氯氟氰菊酯在梨中的MRL值（0.2 mg/kg）。

2.3.2?氯氟氰菊酯在土壤中最終殘留?按照推薦劑量12.5 g a.i./hm2（制劑用量900 g/hm2）、施藥1次，土壤中的氯氟氰菊酯含量：濟南點<0.005 mg/kg，太原點<0.005～0.008 mg/kg，杭州點<0.005～0.228 mg/kg;增加用藥1次，濟南點<0.005～0.019 mg/kg，太原點<0.005 mg/kg，杭州點<0.005～0.275 mg/kg。

按照1.5倍最高推薦劑量18.75 g a.i./hm2（制劑用量1 350 g/hm2）施藥，土壤中的氯氟氰菊酯含量：施藥1次，濟南點<0.005 mg/kg，太原點<0.005～0.010 mg/kg，杭州點<0.005～0.525 mg/kg;增加用藥1次，濟南點<0.005～0.026 mg/kg，太原點<0.005～0.013 mg/kg，杭州點<0.005～0.973 mg/kg。

3?討論與結(jié)論

氯氟氰菊酯在梨和土壤中的降解行為均符合一級動力學(xué)方程，降解行為相似，在梨中的半衰期為5.3～23.1 d，在土壤中的半衰期為2.6～23.1 d，土壤中消解半衰期在年份和地域之間有一定的差異，除土壤溫度影響其釋放外，可能與土壤微生物、降水量等因素也有關(guān)。

我國規(guī)定氯氟氰菊酯在梨中MRL值為0.2 mg/kg，按照推薦量（12.5 g a.i./hm2）施藥1次時，21 d以后梨中氯氟氰菊酯殘留量均小于0.2 mg/kg;在施藥劑量為最大推薦劑量1.5倍及增加1次用藥情況下，21 d以后梨中氯氟氰菊酯殘留量均小于0.2 mg/kg，說明此劑量下使用該藥是安全的。建議2.5%氯氟氰菊酯微乳劑防治梨小食心蟲時最高用藥量為12.5 g a.i./hm2（制劑用藥量稀釋2 000倍），最多施藥1次，安全間隔期21 d。

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