聚α-烯烴和酯類油的理化性能分析

阮少軍，費(fèi)逸偉，吳楠，彭顯才，劉鴻銘

(空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 221000)

0 引言

聚α-烯烴和酯類油作為應(yīng)用較為廣泛的兩種合成類潤滑油，在航空和航天等重要領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。本文通過對聚α-烯烴和酯類油的理化性能進(jìn)行綜合分析，以期能夠?qū)@兩種合成類潤滑油品的性能加強(qiáng)認(rèn)知，為下一步的研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 聚α-烯烴合成油

聚α-烯烴合成油是指在催化劑作用下，由α-烯烴(C8～C10)通過聚合反應(yīng)而獲得的較規(guī)則的長鏈烷烴，其綜合性能較為優(yōu)良，比相同黏度的礦物油具有更寬的操作溫度范圍，更好的黏溫性能，更高的黏度指數(shù)，更小的蒸發(fā)損失，更佳的高溫?zé)嵫趸捕ㄐ?，更低的傾點(diǎn)。

1.1物理性能

聚α-烯烴油具有黏溫性能好、黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、蒸發(fā)損失小等特點(diǎn)。表1[1]中給出了各類聚α-烯烴油的聚合度、聚合物碳數(shù)、黏度、黏度指數(shù)及傾點(diǎn)等數(shù)據(jù)。

從表1中不難看出：聚合度都為三聚體時(shí)，隨著聚合物碳數(shù)的增加，黏度在-40 ℃、40 ℃、100 ℃三個(gè)條件下均呈現(xiàn)上升趨勢，黏度指數(shù)亦相同，傾點(diǎn)的變化在聚合物碳數(shù)較小時(shí)變化不大，而碳數(shù)較大時(shí)則出現(xiàn)上升趨勢，如十四烯-1達(dá)到了<-20 ℃，明顯高于前面的物質(zhì)，但就黏度指數(shù)來看，其數(shù)值越大，黏溫性能越好，但是十四烯-1在-40 ℃時(shí)已然凝固；四聚體亦存在以上規(guī)律，不過其傾點(diǎn)基本沒有變化；同樣是己烯-1，其三聚體和四聚體相比，四聚體的黏度、黏度指數(shù)均高于三聚體，傾點(diǎn)變化不大。

總的來看，聚α-烯烴的三聚體和四聚體都具有較高的黏度指數(shù)，較低的傾點(diǎn)和低溫黏度，其聚合物的碳數(shù)適宜在C8～C12之間，過大過小均不適宜。

表1 各類聚α-烯烴油的物理性能

表2[1]給出了部分國外聚α-烯烴油產(chǎn)品的物理性能。其中低黏度油品表示為：PAO 2、 PAO 4、 PAO 6、PAO 8、 PAO 10；高黏度油品表示為：PAO 40、PAO 100。

表2 國外聚α-烯烴的物理性能

注：NOACK法在250 ℃下的測定結(jié)果。

從表2中可以看出：低黏度油品中，從PAO 2 到PAO 10，黏度均是增加的，其黏度指數(shù)相差不大，閃點(diǎn)也是逐漸上升的，值得注意的是PAO 2的蒸發(fā)損失過大；高黏度油品的傾點(diǎn)不及低黏度油品，閃點(diǎn)和低黏度油品相差不大，但是其蒸發(fā)損失較低。

1.2化學(xué)性能

(1) 熱穩(wěn)定性

聚α-烯烴油的熱穩(wěn)定性較為優(yōu)異，原因是其主要由異構(gòu)烷烴組成，通過加氫工藝精制后，芳烴和膠質(zhì)等雜質(zhì)被脫除，所以高溫條件下不易生成積炭。板式結(jié)焦試驗(yàn)是評價(jià)油品熱穩(wěn)定性的較好的方法，表3[2]給出了幾類常見油品的板式結(jié)焦試驗(yàn)的結(jié)果。

從表3不難看出：礦物油(4.0 mm2/s)的熱穩(wěn)定性最差，PAO/多元醇酯(4.0 mm2/s)的熱穩(wěn)定性最好；聚α-烯烴(4.0 mm2/s)和雙酯(5.4 mm2/s)的熱穩(wěn)定性均較好，優(yōu)于礦物油和烷基芳烴。

關(guān)于聚α-烯烴油中二聚體、三聚體和四聚體之間的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣，有關(guān)資料表明[2]：二聚體>三聚體>四聚體，其主要原因是齊聚體的分子結(jié)構(gòu)所決定，其分子中與叔碳原子相連的部分最不穩(wěn)定，而高齊聚體中因?yàn)楹休^多的支鏈，所以較易熱降解。

表3 幾類常見油品的板式結(jié)焦試驗(yàn)

(2) 其他

抗氧化安定性：相較于礦物油，聚α-烯烴油具有更好的氧化安定性。有關(guān)資料顯示[2]，4.0 mm2/s礦物油和聚α-烯烴油，在試驗(yàn)溫度為163 ℃，時(shí)間40 h的條件下，通入空氣氧化，試驗(yàn)環(huán)境中含鋼、鋁、銅和鉛金屬等金屬，結(jié)果是礦物油的黏度增加了560%，并產(chǎn)生了明顯的油泥；而聚α-烯烴油黏度的增加量僅為211%，而且并無油泥。

水解安定性：在實(shí)際的應(yīng)用過程中，油品經(jīng)常會遇到水分，在此條件下保證油品的質(zhì)量過關(guān)尤為重要，因此水解安定性是評價(jià)油品性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。而聚α-烯烴油具有良好的水解安定性能，這主要和其分子組成有關(guān)，長鏈?zhǔn)釥钔闊N鏈在很大程度上增加了油品的疏水性。

溶解性：聚α-烯烴油的溶解性能較差，具體表現(xiàn)在對于某些極性強(qiáng)的添加劑溶解能力差。這主要是因?yàn)榫郐?烯烴油是由線型異構(gòu)烷烴組成，相比于礦物油而言，其分子中缺少環(huán)烷烴以及芳烴，所以對于極性強(qiáng)的添加劑，溶解能力不好。

從上述不難看出，相較于礦物油，聚α-烯烴油的理化性能優(yōu)異，結(jié)合PAO的相關(guān)性能，可以對其應(yīng)用情況加以總結(jié)，具體如表4[3]所示。

表4 PAO的性能和主要用途

表4(續(xù))

2 酯類油的性能

酯類油是除了合成烴油以外使用量最多的合成潤滑油，按照其發(fā)展階段可大概分為雙酯、新戊基多元醇酯以及全阻化酯。各類酯類油的物理化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)組成有密切關(guān)系。為此德國的Zorn以及美國的Niedzielski等對揭示酯類油的結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性能之間的關(guān)系作出了較大的貢獻(xiàn)。

2.1物理性能

(1) 酯的黏度和黏溫性能

酯類油的黏度以及黏溫性能取決于其分子的形態(tài)。表5[4]給出了某些線型烷烴和酯的黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)。從中可看出，相同主鏈碳氧原子數(shù)的線性烷烴和酯之間，如正二十四烷、硬脂酸正戊酯、己二酸二辛酯三者間，其黏度以及黏度指數(shù)均無較大的區(qū)別，但是三者在傾點(diǎn)區(qū)別較大，由此可見，酯基的加入，明顯地降低了傾點(diǎn)。

為了進(jìn)一步研究酯基位置的影響情況，表6[4]列舉了部分二元酸雙酯和二元醇雙酯的黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)，從中不難看出，分子量相同的兩種酯之間，如己二酸二正辛酯以及1,6-己二醇二正辛酯，酯基在主鏈中的位置距離鏈端越遠(yuǎn)，黏度指數(shù)就越高，而黏度的變化不明顯，傾點(diǎn)的變化不規(guī)律。

簡而言之，酯類油中隨著鏈長的增加，黏度與黏度指數(shù)呈現(xiàn)增長；而加入側(cè)鏈后，黏度增大，黏度指數(shù)變壞；酯基和側(cè)鏈的位置距離越遠(yuǎn)，黏度和黏度指數(shù)影響越大。

表5 線型烷烴和酯的黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)

表5(續(xù))

表6 二元酸雙酯和二元醇雙酯的黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)

(2)其他

酯的低溫性能：酯的類型、分子量和酯的結(jié)構(gòu)等均能對酯類油低溫性能產(chǎn)生影響。一般規(guī)律為：二元酸酯的低溫性能優(yōu)于新戊基多元醇酯；分子量小的酯優(yōu)于分子量大的酯；在相同分子量下，結(jié)構(gòu)不對稱酯的低溫性能遠(yuǎn)優(yōu)于結(jié)構(gòu)對稱的酯；相同鏈長、分子量的雙酯，支鏈距離羧基的位置越遠(yuǎn)，其低溫性能就越好；此外，支鏈的類型也對酯的低溫性有重要影響，在相同分子量、主鏈鏈長時(shí)，一個(gè)乙基支鏈相比于兩個(gè)甲基支鏈更能降低酯的傾點(diǎn)，因此其酯的低溫性能就更好。

酯的蒸發(fā)性：相較于相同黏度的礦物油而言，酯類油的耐蒸發(fā)性能更好，這主要是因?yàn)轷ヮ愑椭泻袠O性的基團(tuán)—酯基所決定的。一般規(guī)律為：隨著分子量的增加酯類油的蒸發(fā)性是逐漸減少的；支鏈引入到酯結(jié)構(gòu)中會使得酯的蒸發(fā)性能變壞。

2.2化學(xué)性能

(1)耐熱性能

有關(guān)資料表明[5]：酯類油熱分解反應(yīng)是順式立體定向單分子反應(yīng)，活化熵呈負(fù)值。一元、二元酸酯的熱反應(yīng)機(jī)理是經(jīng)過環(huán)狀分子內(nèi)轉(zhuǎn)移狀態(tài)的熱分解，一般是酯的醇端有β-碳原子氫，其再經(jīng)過六元環(huán)結(jié)構(gòu)的分解，最終生成羧酸和烯烴；但是新戊基多元醇酯由于其醇基β-碳原子上的氫被烴基取代，因此分解時(shí)不經(jīng)過環(huán)狀分子內(nèi)轉(zhuǎn)移狀態(tài)，而是分解成為自由基的基團(tuán)，再經(jīng)過基團(tuán)的中間體，最終生成羧酸和烯烴。

除了醇基部分的β-碳原子上的氫以外，還有以下幾點(diǎn)因素也會對酯的耐熱性能造成影響。

①分子量和分子結(jié)構(gòu)：隨著醇基烷基鏈的增長，酯的熱安定性增加；在酯類油分子量相同時(shí)，其酯的分解速度為叔>仲>伯，即叔醇酯的熱安定性最差。

②酸性組分：當(dāng)酯熱分解時(shí)，如癸二酸酯、己二酸酯等，有酸性組分時(shí)，會導(dǎo)致加速形成六元環(huán)、八元環(huán)，進(jìn)而加速油品分解。

③氧：高溫條件下，酯的烴鏈會被氧撞擊，產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步反應(yīng)后會生成羰基化合物、脂肪酸等物質(zhì)，加速酯的分解并導(dǎo)致酸值和黏度迅速增加。

④金屬：一般的酯而言，金屬的作用是通過生成鹽而進(jìn)一步分解成二氧化碳；而對新戊基多元醇酯而言，金屬催化劑改變了其熱分解機(jī)理，促進(jìn)了離子化的進(jìn)程。

(2)抗氧化性能

酯類油的氧化機(jī)理是在光、熱和金屬催化劑的影響下，少數(shù)被活化的酯首先與氧生成強(qiáng)氧化能力的過氧化物或過氧化自由基，過氧基吸收RH的氫，生成氫過氧化物ROOH及R·基，而R·基很快與氧反應(yīng)生成另一過氧基，從而產(chǎn)生鏈鎖反應(yīng)的過程。

一般而言過氧化基對酯結(jié)構(gòu)中氫的攻擊具有一定的選擇性，簡而言之就是傾向于吸收分解能最低的C-H鍵中的氫。因此，C-H鍵易氧化的程度為叔鍵>仲鍵>伯鍵。例如新戊基己酸的直鏈烷基醇中，測定結(jié)果表明[5]：正常仲鍵對氧化攻擊的敏感性為伯鍵的15倍；由于酯羰基中氧原子的斥電子性，導(dǎo)致鄰近C-H鍵上電子減少，降低了親電子的過氧基的攻擊，因而α-羰基仲鍵的氧化敏感性僅為伯鍵的1.8倍。酯類油的氧化后的最終產(chǎn)物有醛類、酸類、酮類以及高分子聚合物等。

(3)酯的潤滑性能

酯類油分子的潤滑性能較好，主要是因?yàn)槠浞肿又泻袠O性高活性的酯基基團(tuán)，很容易吸附在金屬的表面而形成潤滑油膜。Eyring認(rèn)為[5]，液體的潤滑性能的優(yōu)劣與其黏性流動的活性體積有關(guān)，活性體積△V代表分子黏性流動所必需的孔徑大小，研究分析中常將活性體積△V除以其分子的mol體積V(即△V/V)作為潤滑性的標(biāo)準(zhǔn)，其中石蠟基礦物油為0.15～0.09，雙醋為0.06～0.04，多元醇醋為0.05～0.03。因?yàn)轷ソY(jié)構(gòu)中的—C—O—C—鍵具有彈性，在移動時(shí)每個(gè)分子節(jié)無阻礙，所以當(dāng)△V/V的比值較小時(shí)，潤滑性能就比較好。

在邊界潤滑條件，酯類油的潤滑性能要優(yōu)于礦物油和聚α-烯烴，而在酯類油中，多元醇酯要優(yōu)于雙酯，在同一類酯中，長鏈酯較短鏈酯好。

3 結(jié)語

聚α-烯烴合成油的黏溫性能好，黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、蒸發(fā)損失小，油品的總體性能優(yōu)良，應(yīng)用較為廣泛[6]。相比而言，酯類油在蒸發(fā)性能、氧化安定性能、潤滑性能等方面要明顯優(yōu)于同黏度的聚α-烯烴合成油。兩種油品性能上差別較大的原因，主要是因?yàn)槠浞肿咏M成結(jié)構(gòu)上的差異，聚α-烯烴合成油的分子組成為梳狀長鏈異構(gòu)烷烴，而酯類油的分子構(gòu)成為極性分子基團(tuán)，即酯基，相較于異構(gòu)烷烴

分子鏈，極性分子更容易吸附在金屬的表面，分子間的作用力更強(qiáng)[7]，因此在油品的蒸發(fā)性能以及潤滑性能等方面，酯類油的優(yōu)勢明顯。

參考文獻(xiàn)：

[1] 唐俊杰.合成烴潤滑油(一)[J].合成潤滑材料,1998(2):23-29.

[2]唐俊杰.合成烴潤滑油(二) )[J].合成潤滑材料,1998(3):31-36.

[3]唐俊杰.合成烴潤滑油(三) )[J].合成潤滑材料,1998(4):35-37.

[4]羅永康.酯類合成潤滑油(續(xù)三)[J].合成潤滑材料，1994(1):31-41.

[5]羅永康.酯類合成潤滑油(續(xù)四)[J].合成潤滑材料，1994(2):36-41.

[6]鄭發(fā)正,謝鳳.潤滑劑性質(zhì)與應(yīng)用[M].徐州:徐州空軍學(xué)院，2004:110-121.

[7]徐敏. 航空渦輪潤滑油應(yīng)用[M].北京：石油工業(yè)出版社，1997:50-110.