液相還原法制備納米鈷粉試驗研究

任 嬌，何 剛，金永中，陳 建，梁家寧，曾 俊

(四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

超細鈷粉，特別是納米級鈷粉具有極大的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)[1-2]，其電、磁、敏感特性和表面穩(wěn)定性等十分優(yōu)異，在磁性材料、硬質(zhì)合金、表面噴涂、化學(xué)催化[3-7]、陶瓷及電池行業(yè)等有廣泛應(yīng)用。如硬質(zhì)合金中摻入超細鈷粉,其耐磨性與抗裂性大大提高[8]，斷裂強度、硬度和密度等綜合性能得到極大改善。納米鈷粉可以顯著改善陶瓷材料的顯微組織，優(yōu)化其性能。納米鈷粉壓成塊材后，其顆粒之間界面具有高能量，在較低溫度下燒結(jié)就能達到致密化，因此特別適用于電子陶瓷的制備。納米鈷粉具有高比表面積、高活性，對外界環(huán)境(如溫度、光、濕氣等)十分敏感，其表面或表面離子價態(tài)和電子運輸會隨外界環(huán)境改變迅速發(fā)生變化，從而引起電阻的顯著改變，這使其在傳感器方面得到廣泛應(yīng)用。納米鈷粉的制備有機械粉碎法、化學(xué)反應(yīng)法[9]、物理沉積法、噴霧熱解法[10-11]、多元醇法[12]等?；瘜W(xué)反應(yīng)法有液相反應(yīng)沉積法，這種方法生產(chǎn)條件簡單,易于工業(yè)化生產(chǎn)，但工藝較復(fù)雜，成本和能耗較高，制備方法不夠成熟；而液相還原法相對較簡單，成本較低[13-14]，但用于制備納米鈷粉的研究相對較少。試驗以硫酸鈷為原料、硼氫化鈉為晶核引發(fā)劑、水合肼作還原劑、PVP為分散劑，研究了采用液相還原法制備納米鈷粉。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與設(shè)備

試驗試劑：硫酸鈷(CoSO4·7H2O)，水合肼(N2H4·H2O)，硼氫化鈉(NaBH4)，次亞磷酸鈉(NaH2PO2)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，無水乙醇(CH3CH2OH)，氫氧化鈉(NaOH)，丙酮(CH3COCH3)，氨水(NH3·H2O)，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，均為分析純。

試驗設(shè)備：電子天平(CP114)、pH計(Starter 2C)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；電熱鼓風干燥箱(DHG-9140A)，常州普天儀器制造有限公司；AS系列超聲波清洗機(AS10200A)，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；恒溫水浴鍋(DZKW-D-2)，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；精密增力電動攪拌器(JJ-1)，常州國華電器有限公司；真空干燥箱(DZF-6020)，常州衡正電子儀器有限公司；X射線衍射儀(DX-2600)，丹東方圓儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(VEGA 3 SBU)，捷克Tescan公司；高真空原子力顯微鏡(E-Sweep)，日本日立有限公司。

1.2 試驗方法

稱取4.22 g CoSO4，配制成500 mL(水醇體積比=3∶2)溶液，溶液中Co2+濃度為0.03 mol/L。移取100 mL溶液于500 mL三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋中加熱到40 ℃并攪拌。稱取1.69 g PVP(CoSO4質(zhì)量的40%)于三口燒瓶中，待完全分散后加入含有0.05 g NaBH4的NaOH溶液(NaOH濃度2 mol/L)調(diào)節(jié)pH為7～11。量取5 mL水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%)移入恒壓滴液漏斗中，以1.5 mL/min的速度滴加到反應(yīng)體系中，滴加完成后反應(yīng)約20 min，得到灰黑色鈷粉粒子。用布氏漏斗抽濾，先用去離子水洗滌4～5次，再用無水乙醇洗滌2次，最后用丙酮洗滌2次。洗滌后，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在50 ℃下干燥2 h得到產(chǎn)品。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量的影響

堿性溶液中，Co2+先與OH-發(fā)生反應(yīng)生成Co(OH)2沉淀。Co(OH)2具有兩性，會與過量OH-發(fā)生配位反應(yīng)：

(1)

(2)

水合肼與Co2+的配位化合物發(fā)生氧化-還原反應(yīng)：

(3)

NaBH4引發(fā)劑用量對鈷粉產(chǎn)率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對鈷粉產(chǎn)率的影響

由圖1看出：隨引發(fā)劑用量增加，鈷粉產(chǎn)率持續(xù)提高；引發(fā)劑用量為0.4 g/L時，鈷粉產(chǎn)率達最高，為98.7%。引發(fā)劑用量較少時，由于水合肼的還原作用較弱，無法顯著提高初期行核速率，行核數(shù)量增加幅度小且少量引發(fā)劑被很快耗盡，新生成的細核不但數(shù)量少，還失去了引發(fā)劑的協(xié)同作用，催化效果大大減弱，反應(yīng)進行得十分緩慢，最終因動力不足而停止，鈷粉產(chǎn)率較低。綜合考慮，試驗確定引發(fā)劑最佳用量為0.4 g/L。

2.2 溫度的影響

在液相反應(yīng)體系中，溫度很重要。隨溫度升高，分子自由移動速度加快，促使反應(yīng)正向進行。圖2為不同溫度下所得鈷粉的形貌。

溫度：a—30 ℃;b—35 ℃；c—40 ℃；d—45 ℃；e—50 ℃。

由圖2看出：反應(yīng)溫度為30 ℃時，所得鈷粉粉末粒徑較大，平均約200 nm，顆粒團聚現(xiàn)象較明顯；反應(yīng)溫度為35 ℃時(對比圖2(a))，粉末分散性更好，粒徑減小到160 nm；反應(yīng)溫度為50 ℃時，平均粒徑約為120 nm，有少量團聚。隨反應(yīng)溫度升高，粉末粒徑減小，分散性更好。

反應(yīng)溫度對鈷粉產(chǎn)率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?隨溫度升高，粉末產(chǎn)率升高；溫度超過50 ℃后，產(chǎn)率有所降低。所以，確定溫度以40～45 ℃為宜。

圖3 溫度對鈷粉產(chǎn)率的影響

2.3 體系pH的影響

體系pH對鈷粉產(chǎn)率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對鈷粉產(chǎn)率的影響

由圖4看出：pH<10條件下，鈷粉產(chǎn)率隨pH增大而提高，至pH=10時，鈷粉產(chǎn)率達最大98.6%；之后，隨pH增大，鈷粉產(chǎn)率略有下降。試驗中觀察到，pH增至12時，體系中存在大量藍綠色懸濁物，只有少量鈷粉產(chǎn)物生成。水合肼的還原能力隨pH變化而變化。CoSO4溶液pH約為6時滴加水合肼，無論怎樣調(diào)節(jié)溫度和Co2+濃度都沒有灰黑色鈷粉出現(xiàn)，這也表明水合肼只有在堿性溶液中才具有很強的還原能力。在體系還原過程中，NaOH有兩方面作用：一是促使Co2+生成Co(OH)2沉淀；二是保持反應(yīng)體系呈堿性，讓反應(yīng)正常進行。

在7～11范圍內(nèi)調(diào)整pH并觀察所得產(chǎn)品形貌，結(jié)果如圖5所示。試驗中觀察到，體系pH直接影響水合肼的還原能力：pH越高，水合肼的還原能力越強；但pH=12時，會生成大量綠色和紅色沉淀，也就是OH-濃度增大反而會抑制水合肼的還原能力，使它無法將Co(OH)2全部還原出來。

pH:a—7;b—8；c—9；d—10；e—11。

由圖5看出：pH=7時，粉末粒徑分布極不均勻，最小顆粒粒徑約80 nm，最大顆粒粒徑約300 nm；pH=8時，粉末顆粒分散性良好，粒徑均勻，平均粒徑約為160 nm；pH=9時，團聚現(xiàn)象嚴重，許多小顆粒團聚在一起，團聚體粒徑約為600 nm；pH大于10后，粉末粒徑較小，分散性較高，粒徑約為100 nm。所以，綜合考慮，試驗確定pH=10為制備納米鈷粉的適宜條件。

2.4 Co2+初始濃度對鈷粉粒徑的影響

Co2+初始濃度影響反應(yīng)速度，也影響生成的鈷粉顆粒大小。溶液中Co2+濃度較低時，前期反應(yīng)迅速，反應(yīng)進行到一定程度后，由于分子間作用減弱，很難再相遇發(fā)生碰撞，反應(yīng)被迫停止；Co2+濃度較高時，由于水合肼的逐滴加入，在前期會因為動力不足而使反應(yīng)緩慢，后期反應(yīng)會迅速進行，直到濃度降至無法反應(yīng)為止。

在溫度40 ℃、體系pH=10、NaBH4質(zhì)量濃度0.04 g/L條件下，Co2+濃度對鈷粉產(chǎn)率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。Co2+濃度對鈷粉顆粒粒徑的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖6 Co2+初始濃度對產(chǎn)率的影響

由圖6看出：隨Co2+初始濃度提高，鈷粉產(chǎn)率提高；Co2+初始濃度為0.05 mol/L時，鈷粉產(chǎn)率達97.6%。

初始c(Co2+)/(mol·L-1)：a—0.01;b—0.02；c—0.03； d—0.04；e—0.05。

由圖7看出：Co2+初始濃度為0.01 mol/L時，所得鈷粉顆粒明顯較大，粒徑范圍也比較寬，在80～200 nm之間，分散性相對較差；Co2+初始濃度為0.02 mol/L時，所得鈷粉粒徑減小，粒度分布趨向均勻，粒徑在60～140 nm范圍內(nèi)，而且分散性也更明顯；Co2+初始濃度大于0.03 mol/L時，所得鈷粉顆粒粒徑進一步減小，但分散性變差。

對圖7中形貌最好的試樣d進行原子力形貌表征，結(jié)果如圖8所示。

圖8 納米鈷粉的AFM形貌

分別選取視場中大、中、小3個粒子進行粒徑分析，可以看出，在溫度40 ℃、體系pH=9、PVP質(zhì)量分數(shù)為40%、Co2+濃度為0.04 mol/L條件下所得鈷粉顆粒粒徑在40～90 nm之間，平均粒徑約55 nm。

3 結(jié)論

采用液相還原法可制備出粒徑均勻、分散性好的納米鈷粉，適宜條件下，所得鈷粉粒徑約為55 nm。在溶液中，NaBH4具有很強的還原能力，能與CoSO4發(fā)生劇烈反應(yīng)，最佳用量為0.4 g/L。溫度對鈷粉粒徑影響較大，以40～45 ℃為宜，超過50 ℃，粉末會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。隨體系pH、Co2+濃度提高，鈷粉粒徑減小，以pH=10、Co2+濃度0.04 mol/L為最佳。

[1] 許并社.納米材料及應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[2] 胡志榮，余煥潮，蒙銘祖，等.含鈷元素的納米材料的進展[J].廣州化工,2000,28(4):165-169

[3] 王玉棉,李軍強,張亮亮,等.超細鈷粉制備工藝及研究進展[J].甘肅冶金,2004,26(3):60-62.

[4] ZHU Y,ZHENG H,YANG Q,et al.Growth of dendritic cobalt nanocrystals at room temperature[J].Journal of Crystal Growth,2004,260(3/4):427-434.

[5] GURMEN S,STOPIC S,FRIEDRICH B,et al.Synthesis of nanosized spherical cobalt powder by ultrasonic spray pyrolysis[J].Materials Research Bulletin,2006,41(10):1882-1890.

[6] 李智渝,韓承輝,沈儉一.溶液中肼還原鈷離子制備納米金屬鈷的反應(yīng)動力學(xué)[J].化學(xué)學(xué)報,2006,64(4):295-300.

[7] WON H I,NERSISYAN H H,WON C W.Cobalt powders and porous cobalt particles prepared by co-reduction of hydrazine and sodium phosphate and its formation mechanism[J].Materials Chemistry&Physics,2012,133(1):225-231.

[8] 蒙海寧,趙芳霞,張振忠.納米鈷粉的制備及其在乙醇中的分散性能[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,43(8):2986-2992.

[9] 鄭化桂,曾京輝,梁家和.Fe,Co,Ni納米粉化學(xué)還原制備機理的光譜研究[J].金屬學(xué)報,1999,35(8):837-840.

[10] 吳琳琳,湛菁,黎昌俊,等.超細鈷粉制備的研究進展[J].四川有色金屬,2001(2):30-33.

[11] 王占峰,羅崇玲,陳飛.超細鈷粉制備工藝的研究進展[J].硬質(zhì)合金,2008,25(1):63-66.

[12] 羅振勇,劉志宏.金屬鈷粉的制備及應(yīng)用[J].粉末冶金工業(yè),2008,18(2):40-45.

[13] 曾青云，趙娟剛，肖婷，等.外場輔助液相法制備紅色球形Y2O3:Eu3+熒光粉[J].濕法冶金，2016，35(2)：150-153.

[14] 繆新,楊聲海,陳永明.液相還原法制備單分散球形超細銀粉[J].濕法冶金，2013,32(6)：403-406.