光度法同時(shí)快速測(cè)定銻冶煉爐渣中的硅、鐵、鈣

陳珍娥,馬 超

(1.遵義師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563002；2.湖南辰州礦業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 懷化 419607)

硅、鐵、鈣是銻冶煉爐渣的主要元素，其含量變化影響有價(jià)金屬回收率，生產(chǎn)中需根據(jù)渣中硅、鐵、鈣的組成調(diào)整控制工藝，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)硅、鐵、鈣的測(cè)定，常用方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[1-4]、X射線熒光光譜法[5-10]和化學(xué)分析法[11-14]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法儀器價(jià)格昂貴、運(yùn)行成本高。X射線熒光光譜法常用粉末壓片法[5-6,9]和玻璃熔片法[7-8,10]制備樣品：壓片法存在粒度效應(yīng)，影響待測(cè)元素波長(zhǎng)，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性；熔片法操作比較繁雜，速度慢。常規(guī)化學(xué)分析法通常用酸溶或堿溶樣品后，采用重量法、容量法等分別測(cè)定硅、鐵、鈣，步驟復(fù)雜，測(cè)定周期長(zhǎng)、效率低，不適于大批量快速測(cè)定。分光光度法設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單，被普遍采用，但一般情況下，受儀器線性范圍、穩(wěn)定性等條件制約，對(duì)于高含量組分的測(cè)定常存在較大誤差，結(jié)果不夠準(zhǔn)確。為此，利用多元素快速分析儀線性范圍良好、抗干擾能力及穩(wěn)定性較強(qiáng)、能多元素同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)，在化學(xué)分析基礎(chǔ)上從樣品質(zhì)量、熔樣溫度和時(shí)間、各元素干擾排除等方面進(jìn)行試驗(yàn)，建立銻冶煉爐渣中硅、鐵、鈣的快速分析方法具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

新型多元素快速分析儀(配顯色組瓶)：湘潭中星儀器有限公司生產(chǎn)。因只測(cè)定銻冶煉爐渣中硅、鐵、鈣3種元素，故儀器根據(jù)需要定制，由6通道自動(dòng)精確加液系統(tǒng)、3元素同步測(cè)量系統(tǒng)、自動(dòng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。測(cè)定時(shí)，樣品經(jīng)前處理后，用自動(dòng)精確加液系統(tǒng)(體積固定)吸取樣品溶液和各種試劑于SiO2、Fe、CaO顯色組瓶中，混勻顯色后用3通道測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定原理為分光光度法原理，但通過擴(kuò)展標(biāo)尺實(shí)現(xiàn)大范圍線性化，使高濃度范圍測(cè)定結(jié)果有良好的線性精度，解決常規(guī)分光光度法分析高含量組分偏離線性的問題。

1.2 試驗(yàn)試劑

鹽酸：HCl(1+1)，ρ=1.19 g/mL。

鉬酸銨溶液：10 g/L，稱取2.5 g鉬酸銨溶于200 mL水中，加乙醇50 mL，搖勻。

還原液：用1.25 L水分?jǐn)?shù)次將40 g草酸溶解轉(zhuǎn)入2.50 L試劑瓶中，再用800 mL H2SO4(3+13)分?jǐn)?shù)次將40 g硫酸亞鐵銨溶解后轉(zhuǎn)入草酸溶液中，搖勻，密封保存。

抗壞血酸：質(zhì)量濃度10 g/L，稱取0.6 g抗壞血酸于100 mL試劑瓶中，加水60 mL，加EDTA(20 g/L)10滴，搖勻。

鄰菲羅啉溶液：質(zhì)量濃度2 g/L，稱取1 g鄰菲羅啉于500 mL試劑瓶中，加100 mL乙醇溶解后，加水400 mL，加無水醋酸鈉6 g，搖勻使醋酸鈉溶解完全。

Ca-混溶液：稱取12 g優(yōu)級(jí)純NaOH、4 g優(yōu)級(jí)純酒石酸鉀于500 mL塑料瓶中，加360 mL水，超聲使之全部溶解后加三乙醇胺40 mL，加掩蔽劑10 mL，搖勻，密封保存?zhèn)溆茫猛旰罅⒓瓷w緊蓋子，以免堿度降低。

Ca-試劑：0.4 g/L，稱取0.12 g Ca試劑于300 mL試劑瓶中，再加0.5 g無水碳酸鈉，加水250 mL，乙醇50 mL，避光保存，放置2～3 d或更長(zhǎng)時(shí)間后，搖勻。

空白溶液：稱取NaOH 2 g±0.02 g和無水碳酸鈉0.300 0 g于500 mL容量瓶中，加水200 mL溶解，加HCl(1+1)50 mL，以水定容，搖勻。

CaO標(biāo)準(zhǔn)貯備液：以碳酸鈣配制，CaO質(zhì)量濃度1 mg/mL。

Fe標(biāo)準(zhǔn)貯備液：以光譜純Fe2O3配制，F(xiàn)e質(zhì)量濃度0.6 mg/mL。

SiO2標(biāo)準(zhǔn)貯備液：以九水硅酸鈉配制，SiO2質(zhì)量濃度2 mg/mL。

含SiO2、Fe、CaO混合參比標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取NaOH 4 g±0.02 g和無水碳酸鈉0.600 0 g于1 L容量瓶中，加水約800 mL溶解，加SiO2標(biāo)準(zhǔn)貯備液20.00 mL,搖勻,加HCl(1+1)100 mL，搖勻，再加Fe標(biāo)準(zhǔn)貯備液40.00 mL，加CaO標(biāo)準(zhǔn)貯備液20.00 mL，搖勻,以水定容，搖勻。此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液SiO2質(zhì)量濃度40 μg/mL(精確濃度用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品按試樣分析步驟進(jìn)行校正，確定使用)，F(xiàn)e質(zhì)量濃度24 μg/mL，CaO質(zhì)量濃度20 μg/mL。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1樣品溶液的制備

稱取40.0～50.0 mg(精確到0.1 mg)樣品于銀坩堝中，加0.3 g(準(zhǔn)確到0.2 mg)無水碳酸鈉，搖勻，再加NaOH 2 g±0.02 g，搖勻。蓋上坩堝蓋，于750 ℃馬弗爐中(用支架將坩堝與爐底面隔開)熔融15～20 min后，取出，稍冷后浸入裝有500 mL鹽酸溶液(其中含鹽酸(1+1)50 mL)塑料杯中。

1.3.2顯色及測(cè)定

顯色組瓶每組3個(gè)，分別測(cè)定SiO2、Fe、CaO。預(yù)置空白、參比標(biāo)準(zhǔn)溶液各1組，其他根據(jù)管理樣品及樣品數(shù)增加組數(shù)。向顯色組瓶中，用1、2、3號(hào)取樣管分別預(yù)置鉬酸銨溶液、抗壞血酸溶液、Ca-混溶液。

用1、2、3號(hào)取樣管吸入空白溶液(參比標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品)洗滌1～2次管道，再吸入空白溶液(參比標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品)分別置于已裝有預(yù)備試劑的顯色瓶中，搖勻，放置5～20 min后用4、5、6號(hào)取樣管分別加入還原液、鄰菲羅啉溶液、Ca-試劑，搖勻，然后在測(cè)定通道上進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3分析結(jié)果表述

測(cè)定完畢后，在儀器軟件中輸入樣品質(zhì)量后點(diǎn)擊“結(jié)果計(jì)算”即得分析結(jié)果，以“%”表示。分析結(jié)果精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量的確定

爐渣中SiO2、Fe、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別達(dá)30%～40%、20%～30%、20%～25%，如樣品質(zhì)量較大，則溶解后的溶液濃度過大，測(cè)定誤差就較大。分別稱取已知SiO2、Fe、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分別為35.72%、22.43%、18.98%)的爐渣50.0、80.0、100.0 mg左右，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表1看出：后兩者試樣溶液測(cè)定中儀器讀數(shù)較大，超過標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度線性范圍，所以根據(jù)爐渣中SiO2、Fe、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)及儀器讀數(shù)，為保證溶解后溶液中離子濃度適宜，選取樣品質(zhì)量為50.0 mg左右進(jìn)行測(cè)定。

2.2 樣品的制備

待測(cè)樣品粒度為40～200目，分別稱取不同粒度試樣3份各50.0 g(精確到0.1 mg),按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 樣品粒度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表2看出，樣品粒度應(yīng)小于74 μm(200目)，同時(shí)需要在105～110 ℃下干燥2 h、冷卻至室溫。

2.3 樣品前處理

銻冶煉爐渣中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，用酸很難一次溶解完全，因此，試驗(yàn)選擇先用碳酸鈉-氫氧化鈉混合熔劑熔融，然后用大體積稀鹽酸快速溶解。稱取6份試樣，按試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，鹽酸體積分別為300、400、500 mL(1∶20)。試驗(yàn)結(jié)果(見表3)表明：鹽酸體積在100 mL以上時(shí)，樣品溶解完全，溶液清亮。因爐渣中二氧化硅、鐵、氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，試驗(yàn)選擇稀鹽酸體積為500 mL，同時(shí)借助超聲波輔助溶解。

表3 樣品前處理對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.4 樣品熔融溫度和時(shí)間的選擇

稱取50.0 mg已知試樣，分別在600、650、700、750 ℃下熔融10、15、20 min,考察熔融溫度和時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 樣品熔融溫度和時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表4看出：熔融溫度低于700 ℃時(shí)，部分試樣熔融不徹底，鹽酸分解不徹底；在700～750 ℃下熔融15 min以上，試樣分解完全；溫度低、時(shí)間短，樣品分解不徹底，溫度過高、時(shí)間過長(zhǎng)，熔劑對(duì)坩堝的腐蝕性加大。因此，試驗(yàn)確定熔融試樣溫度為750 ℃，熔融時(shí)間為15～20 min。

2.5 各元素對(duì)測(cè)定干擾的排除

用硅鉬黃測(cè)定硅，在酸性溶液中僅單分子正硅酸能與鉬酸鹽反應(yīng)生成黃色硅鉬雜多酸?？刂迫芤簆H為3.0～3.8。溶液中有Fe(Ⅲ)存在時(shí)，吸光度會(huì)降低，需要加入草酸消除干擾；鎂、鋁、鎳、銅等元素對(duì)測(cè)定無顯著影響；加入適量草酸-硫酸溶液，可有效控制溶液酸度并消除鐵、磷、砷的干擾。同時(shí)，硅鉬黃顯色時(shí)間與溫度有關(guān)，溫度低于20、20～30、30～40 ℃時(shí)，相應(yīng)放置時(shí)間為20、10、5 min。

用鄰菲羅啉測(cè)定鐵，鐵(Ⅱ)在pH為2～9條件下與鄰菲羅啉反應(yīng)生成橙紅色配合物。pH較高時(shí)，F(xiàn)e2+易水解；pH較低時(shí)，顯色反應(yīng)速率較慢。溶液中加入乙酸鈉作緩沖溶液。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

取不同體積SiO2、Fe、CaO標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用空白溶液稀釋，配制成不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。以SiO2、Fe、CaO質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，扣除空白強(qiáng)度后強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)測(cè)定空白溶液11次，最后按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素檢出限，結(jié)果見表5?？梢钥闯觯焊髟厍€線性范圍較寬，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，線性相關(guān)性較好。

表5 各元素線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.7 方法精密度

依試驗(yàn)方法對(duì)同一樣品進(jìn)行6次獨(dú)立測(cè)定，結(jié)果見表6。可以看出，各元素測(cè)定結(jié)果精密度在0.64%～0.98%之間，說明方法精密度較好。

表6 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 方法加標(biāo)回收

取相同樣品4份，分別加入不同量純二氧化硅、三氧化二鐵、碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其余步驟同試驗(yàn)方法，測(cè)定SiO2、Fe、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表7看出：方法回收率較高，分別為SiO298.96%～100.83%、Fe 98.20%～100.51%、CaO 97.81%～101.11%。

2.9 樣品分析

用此方法對(duì)管理樣品和實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，并與化學(xué)分析法對(duì)比，結(jié)果見表8?？梢钥闯觯罕痉y(cè)定結(jié)果與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果相吻合。完成1個(gè)樣品測(cè)定只需2 h左右，而重量法測(cè)定硅、分離后容量法測(cè)定鐵和鈣需要4～5 h。

表8 樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

針對(duì)銻冶煉爐渣，先用堿性混合熔劑高溫熔融，然后用鹽酸溶解定容，借助多元素分析儀同時(shí)測(cè)定其中的硅、鐵、鈣，可實(shí)現(xiàn)一次分解樣品、不經(jīng)分離即可直接同時(shí)測(cè)定多組分。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，并與化學(xué)分析法比對(duì)，測(cè)定結(jié)果基本一致。方法具有較好的精密度、準(zhǔn)確度，且操作簡(jiǎn)單、快速，滿足實(shí)際樣品分析要求，可用于銻冶煉爐渣的生產(chǎn)控制分析。

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