醋酸鑭的制備及雜質(zhì)元素控制試驗研究

喬 軍，侯睿恩，王 哲，宋 靜，張 麗

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030； 2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030； 3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

稀土材料的純度、比表面積、形貌、粒度分布等物理性能對其應(yīng)用影響很大，材料中的非稀土金屬雜質(zhì)具有強烈的猝滅作用，對熒光粉的發(fā)光性能有嚴(yán)重影響；光學(xué)玻璃的光學(xué)性能因氧化鑭中含有少量重金屬雜質(zhì)而受到嚴(yán)重影響：因此，非稀土金屬雜質(zhì)與稀土元素的分離問題,特別是分離痕量非稀土金屬雜質(zhì)問題，越來越受到稀土科研、生產(chǎn)廠家和用戶的高度重視[1-5]。

北方某稀土企業(yè)生產(chǎn)氧化鑭產(chǎn)品。用醋酸溶解氧化鑭制成醋酸鑭溶液可用于汽車尾氣凈化。但該溶解液中有時會含有少量白色不溶物，且溶液顏色發(fā)黑，影響其使用性能，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)主要原因是氧化鑭產(chǎn)品中含雜質(zhì)較多。借鑒地下水及稀土溶液中雜質(zhì)錳、鐵元素的去除方法[6-12]，對該企業(yè)庫存的氧化鑭、碳酸鑭及生產(chǎn)線上的氯化鑭料液進行凈化除雜并分別制備醋酸鑭產(chǎn)品，采用醋酸優(yōu)溶工藝[13]解決白色不溶物問題，采用優(yōu)先碳沉工藝解決溶液顏色發(fā)黑問題，通過化學(xué)結(jié)晶法[14]制備優(yōu)質(zhì)醋酸鑭產(chǎn)品，為該企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、改進生產(chǎn)工藝、持續(xù)生產(chǎn)提供有利的參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

氧化鑭、碳酸鑭、氯化鑭料液：取自北方某稀土企業(yè)生產(chǎn)線，其化學(xué)成分見表1；

冰醋酸、碳酸氫銨：天津化工試劑廠產(chǎn)品，分析純；

水：試驗室超純水儀制備的二次水，電導(dǎo)率≥18.0 MΩ·cm。

表1 原料的化學(xué)成分

1.2 分析方法

溶液中的稀土濃度采用EDTA絡(luò)合滴定法測定；錳、鋁、鉛、鋅、鐵等非稀土雜質(zhì)元素采用等離子質(zhì)譜法測定。

1.3 試驗方法

1.3.1以氧化鑭為原料制備醋酸鑭

取一定量冰醋酸，用超純水稀釋；將氧化鑭緩慢加入到冰醋酸溶液中，加熱至一定溫度，控制體系pH=5.8，保溫一段時間后，氧化鑭完全溶解到冰醋酸溶液中，而氧化鑭與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)生成的過氧碳酸鑭留在渣中，過濾使二者分開。濾液經(jīng)加熱濃縮，冷卻至醋酸鑭過飽和析出，雜質(zhì)元素留在母液中。母液集中后回收其中鑭元素?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

1.3.2以碳酸鑭為原料制備醋酸鑭

取一定量冰醋酸，用超純水稀釋；將碳酸鑭緩慢加入到冰醋酸溶液中，加熱至一定溫度，控制體系pH=5.8，保溫一段時間后，碳酸鑭完全溶解進入溶液，錳等雜質(zhì)留在渣中，過濾使二者分開；濾液經(jīng)加熱濃縮，冷卻至醋酸鑭過飽和溶液析出純凈醋酸鑭晶體，雜質(zhì)元素留在母液中。母液集中后回收其中鑭元素?；瘜W(xué)反應(yīng)式為

(3)

1.3.3以氯化鑭料液為原料制備醋酸鑭

取一定量氯化鑭料液，用超純水稀釋，加熱，將碳酸氫銨緩慢加入其中，控制體系pH=6.8，保溫一段時間后，得到碳酸鑭沉淀和含有錳(Mn2+)等雜質(zhì)元素的母液，過濾使二者分開。

取一定量冰醋酸，用超純水稀釋，將上述碳酸鑭緩慢加入到冰醋酸溶液中，加熱并保溫一段時間后，碳酸鑭全部溶解進入溶液。溶液經(jīng)加熱濃縮，冷卻后有醋酸鑭晶體析出，少量雜質(zhì)元素留在母液中。母液集中后回收其中鑭元素?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

(4)

(5)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 以氧化鑭為原料制備醋酸鑭

2.1.1體系pH對醋酸鑭產(chǎn)品收率及錳雜質(zhì)走向的影響

試驗條件：氧化鑭質(zhì)量25 g，冰醋酸體積30 mL，純水體積300 mL，溶液溫度70 ℃，溶解時間30 min。體系pH對鑭和錳雜質(zhì)走向的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 以氧化鑭為原料工藝中體系pH對鑭和錳雜質(zhì)走向的影響

冰醋酸是一種有機酸，體系酸度增高對有機酸溶解稀土元素的反應(yīng)更有利。由表2看出：體系pH=2.8時，鑭浸出率最大，為91.86%；但此時錳雜質(zhì)也被快速浸出到溶液中，浸出率高達29.77%，這不符合要求；而pH=5.8時，鑭浸出率為89.20%，錳雜質(zhì)去除率最高為86.70%。所以，綜合考慮，確定體系pH以5.8為宜。

2.1.2全流程中鑭和非稀土雜質(zhì)走向

試驗條件：氧化鑭質(zhì)量25 g，醋酸體積30 mL，純水體積300 mL，溶解溫度70 ℃，溶解時間30 min，體系pH=5.8。鑭和雜質(zhì)元素物料平衡見表3，鑭和雜質(zhì)元素走向見表4。

表3 以氧化鑭為原料工藝中鑭和雜質(zhì)元素的物料平衡

表4 以氧化鑭為原料工藝中鑭和雜質(zhì)元素的走向 %

氧化鑭吸收空氣中水分和二氧化碳的能力很強，企業(yè)生產(chǎn)的氧化鑭產(chǎn)品如采用普通包裝而不是真空包裝，再加上存放時間較長，可能就會吸收空氣中的水分和二氧化碳形成過氧碳酸鑭。過氧碳酸鑭不溶于醋酸，所以會使醋酸溶解液中有白色不溶物出現(xiàn)。氧化鑭生產(chǎn)過程中，碳酸鹽沉淀母液反復(fù)回用會造成氧化鑭中雜質(zhì)元素富集(錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.009 3%)，而雜質(zhì)錳的存在會加深醋酸鑭溶液顏色，使其發(fā)黑。試驗采用醋酸優(yōu)溶工藝(控制體系pH=5.8)使氧化鑭溶解進入溶液中，而過氧碳酸鑭和氧化錳等雜質(zhì)元素留在濾餅中。醋酸鑭溶液采用化學(xué)結(jié)晶法制備醋酸鑭，微量雜質(zhì)留在母液中，獲得高純醋酸鑭產(chǎn)品。

由表4看出，經(jīng)過優(yōu)溶和結(jié)晶后，醋酸鑭產(chǎn)品中的非稀土雜質(zhì)元素得到有效控制，F(xiàn)e2O3去除率為66.70%，ZnO去除率為84.00%，MnO2去除率為91.40%，Al2O3去除率為83.50%，產(chǎn)品純凈。鑭收率不是很高(77.30%)是由于濾餅成分是過氧碳酸鑭，鑭在濾餅中殘留11.70%，在醋酸鑭母液中殘留11.92%。濾餅中的鑭可以用鹽酸溶解、沉淀法回收，沉淀母液中的鑭可用沉淀法回收。

2.2 以碳酸鑭為原料制備醋酸鑭

2.2.1體系pH對醋酸鑭產(chǎn)品收率及錳雜質(zhì)走向的影響

試驗條件：碳酸鑭質(zhì)量50 g，醋酸體積30 mL，純水體積300 mL，醋酸溶解溫度70 ℃，溶解時間30 min。體系pH對鑭和雜質(zhì)走向的影響試驗結(jié)果見表5?？梢钥闯觯禾妓徼|并未吸收空氣中的水分和二氧化碳，因此其不含有過氧碳酸鑭，用醋酸溶解時，可以完全溶解，形成清澈的醋酸鑭溶液，受體系pH影響不大?？紤]到下一步結(jié)晶提純過程中，隨溫度升高醋酸會揮發(fā)浪費，因此體系pH以3.8為宜。

表5 以碳酸鑭為原料工藝中體系pH對鑭和雜質(zhì)錳走向的影響

2.2.2全流程中鑭和非稀土雜質(zhì)元素的走向

試驗條件：碳酸鑭質(zhì)量50 g，醋酸體積30 mL，純水體積300 mL，醋酸溶解溫度70 ℃，溶解時間30 min，體系pH=3.8。鑭和雜質(zhì)元素物料平衡見表6，鑭和雜質(zhì)元素走向見表7。

表6 以碳酸鑭為原料工藝中鑭和雜質(zhì)元素的物料平衡

表7 以碳酸鑭為原料工藝中鑭和雜質(zhì)元素的走向 %

由表6、7看出：碳酸鑭的醋酸溶解液很清澈，沒有沉淀物生成，經(jīng)化學(xué)結(jié)晶，F(xiàn)e2O3去除率為61.54%，PbO去除率為68.63%， ZnO去除率為60.0%，MnO2去除率為70.63%，Al2O3去除率為75.93%，得到的醋酸鑭產(chǎn)品純凈無雜質(zhì)，鑭收率為89.50%，母液中含有10%的鑭，可用沉淀法回收。該工藝直接用碳酸鑭生產(chǎn)醋酸鑭，能耗和試劑消耗都大幅降低。

2.3 以氯化鑭料液為原料制備醋酸鑭工藝

2.3.1體系pH對醋酸鑭產(chǎn)品收率和錳雜質(zhì)走向的影響

碳銨沉淀條件：氯化鑭料液體積100 mL，工業(yè)碳酸氫銨質(zhì)量40 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間60 min。沉淀體系pH對鑭和雜質(zhì)氧化錳走向的影響試驗結(jié)果見表8。

醋酸全溶條件：醋酸體積35 mL，純水體積300 mL，醋酸溶解溫度70 ℃，溶解時間30 min，體系pH=3.8。

由表8看出：沉淀過程中，隨體系pH增大，碳酸鑭濾餅中的鑭收率提高，表明體系pH越大，鑭沉淀越完全，pH=6.8時，鑭完全沉淀，上清液中沒有鑭殘留；同時，隨體系pH增大，碳酸鑭濾餅中的錳含量先減少后快速增加，這是因為沉淀體系在遠離pH=6.8的終點時，鑭元素沉淀反應(yīng)劇烈，形成晶核速度很快，夾帶雜質(zhì)元素快速沉淀，在接近pH=6.8的終點時，沉淀反應(yīng)趨緩，形成晶核速度很慢，很少有雜質(zhì)被夾帶下來；然而，體系pH達到6.8時，鑭完全沉淀下來的同時雜質(zhì)錳開始沉淀，使碳酸鑭中錳含量嚴(yán)重超標(biāo)。因此，體系pH以選擇6.2為最佳，雖然損失5%左右鑭，但可確保雜質(zhì)錳不沉淀。上清液中的少量鑭可用草酸沉淀法集中回收。

表8 以氯化鑭為原料工藝中體系pH對鑭和錳走向的影響

2.3.2全流程中鑭和非稀土雜質(zhì)的走向

碳酸氫銨沉淀條件：氯化鑭料液體積100 mL，工業(yè)碳酸氫銨質(zhì)量40 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間60 min，pH=6.2。

醋酸全溶條件：醋酸體積35 mL，純水體積300 mL，醋酸溶解溫度70 ℃，溶解時間30 min，pH=3.8。

鑭和雜質(zhì)元素物料平衡見表9，鑭和雜質(zhì)元素走向見表10。

表9 以氯化鑭為原料工藝中鑭和雜質(zhì)元素的物料平衡

表10 以氯化鑭為原料工藝中鑭和雜質(zhì)元素的走向 %

由表9、10看出：以氯化鑭溶液為原料，通過控制沉淀體系pH，可以去除非稀土雜質(zhì)元素，所得醋酸鑭產(chǎn)品較為純凈，鋅(97.19%)、錳(96.27%)元素去除率都超過95%；醋酸鑭溶液經(jīng)過化學(xué)結(jié)晶，所有雜質(zhì)元素被有效去除，F(xiàn)e2O3去除率為84.9%，PbO去除率為72.0%，ZnO去除率為98.6%，MnO2去除率為99.2%，Al2O3去除率為68.0%。

2.4 最優(yōu)方案的確定

將氧化鑭、碳酸鑭、氯化鑭溶液3種原料制備醋酸鑭工藝對雜質(zhì)元素去除率的影響進行對比分析，結(jié)果見表11。

表11 3種原料制備醋酸鑭工藝中雜質(zhì)元素去除率對比分析結(jié)果

由表11看出：以氧化鑭為原料，非稀土雜質(zhì)元素去除效果較好，但因含有堿式碳酸鑭而導(dǎo)致鑭收率較低；以碳酸鑭為原料，非稀土雜質(zhì)元素去除效果稍差，但鑭收率較高；以氯化鑭為原料，非稀土雜質(zhì)元素去除效果最好，稀土收率也較高，此工藝最佳。

3 結(jié)論

分別以氧化鑭、碳酸鑭、氯化鑭溶液為原料，采用醋酸優(yōu)溶—化學(xué)結(jié)晶工藝制備高純醋酸鑭產(chǎn)品都是可行的，均能得到合格醋酸鑭，但以生產(chǎn)線上的氯化鑭料液為原料，降低沉淀體系pH(由6.8降到6.2)，可大大降低雜質(zhì)沉淀率，而且工藝簡單易行。

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