電流密度對(duì)脈沖電鍍Sn-Ni-Mn合金鍍層的影響

孟慶波，齊海東，盧 帥，郭 昭，楊海麗

(華北理工大學(xué) 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

鋼鐵作為工業(yè)建設(shè)中最重要的基礎(chǔ)材料，其腐蝕防護(hù)一直備受關(guān)注。Q235鋼具有較高強(qiáng)度，良好的塑性、焊接性和熱加工性能，廣泛應(yīng)用于車輛、船舶、橋梁、建筑、機(jī)械制造及石油化工等領(lǐng)域。然而，在高濕高鹽海洋環(huán)境下，Q235鋼腐蝕較嚴(yán)重，不僅影響其使用壽命，同時(shí)也存在巨大的安全隱患[1-3]。采用脈沖電鍍技術(shù)在Q235鋼表面制備防腐蝕合金鍍層可有效提高鋼材的耐蝕性。鍍層質(zhì)量和性能的優(yōu)劣與鍍液成分、電鍍工藝參數(shù)等條件密切相關(guān)。電流密度作為脈沖電鍍過程重要的工藝參數(shù)，其對(duì)鍍層的影響尤為顯著。采用合適的電流密度可細(xì)化鍍層晶粒，減小內(nèi)應(yīng)力，提高鍍層致密度及耐蝕性[4-6]，防止鍍層疏松和燒焦[7]，減小晶粒尺寸，提高鍍層硬度[8]。目前,有關(guān)脈沖電鍍Sn-Ni-Mn合金鍍層中的電流密度的研究尚未見報(bào)道，因此，試驗(yàn)研究了電流密度對(duì)脈沖電鍍Sn-Ni-Mn合金鍍層的影響，確定了鍍層制備的最佳電流密度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 基材預(yù)處理

以20 mm×18 mm×1 mm的Q235鋼片作陰極，純鎳板作陽極。前處理：基體→打磨(依次經(jīng)過360#、500#、800#、1000#和1500#的砂紙打磨)→去離子水超聲清洗→堿洗(10%NaOH)→去離子水超聲清洗→酸洗(15%HCl)→去離子水、酒精超聲清洗→干燥備用。

1.2 鍍液組成及工藝參數(shù)

采用SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，配以DF-101集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進(jìn)行施鍍。鍍液組分質(zhì)量濃度見表1。

表1 鍍液組成

工藝參數(shù)：脈沖頻率1 000 Hz，占空比20%，鍍液溫度30 ℃，pH=4.0，施鍍時(shí)間30 min。電流密度分別為4、6、8、10、12 A/dm2。

1.3 測試方法

用德國斯派克分析儀器公司Spectruma GDA750型輝光放電光譜儀(GDS)檢測鍍層成分含量及厚度；用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌；用德國ZAHNER公司IM6eX型電化學(xué)工作站檢測鍍層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性，工作電極、輔助電極、參比電極分別為待測試樣、鉑片和飽和甘汞電極。Tafel曲線測試掃描為5 mV/s，電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，正弦電壓擾動(dòng)信號(hào)幅值為5 mV。

陰極電流效率(η)計(jì)算公式為

(1)

式中：Δm為增加的鍍層質(zhì)量，g；I為沉積電流，A；t為施鍍時(shí)間，h；k為Sn-Ni-Mn合金沉積電化當(dāng)量。k的計(jì)算公式為

k=k(Sn)·w(Sn)+k(Ni)·w(Ni)+k(Mn)·w(Mn)。

(2)

式中：k(Sn)、k(Ni)、k(Mn)分別為Sn、Ni、Mn的電化當(dāng)量，g/(A·h)；w(Sn)、w(Ni)、w(Mn)為鍍層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

鍍層沉積速率(v)計(jì)算公式為

(3)

式中：d為鍍層厚度，μm；t為施鍍時(shí)間，h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)鍍層成分的影響

圖1為電流密度對(duì)Sn-Ni-Mn合金鍍層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖1 電流密度對(duì)鍍層成分的影響

由圖1看出，隨電流密度增大，鍍層中Sn、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。這是因?yàn)镾n2+和Ni2+電極電位較正，還原能力比Mn2+強(qiáng)。在較小電流密度下，陰極過電位較低，Mn2+沉積較困難，鍍層中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；隨電流密度增大，陰極極化作用增強(qiáng)，陰極過電位提高，有利于還原電位較低的Mn2+沉積[9]，因此鍍層中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，Sn、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。

2.2 電流密度對(duì)陰極電流效率的影響

圖2為電流密度對(duì)Sn-Ni-Mn合金鍍層電沉積陰極電流效率的影響。

圖2 電流密度對(duì)陰極電流效率的影響

由圖2看出：隨電流密度增大，陰極電流效率降低；當(dāng)電流密度大于10 A/dm2時(shí)，陰極電流效率降低速率加快。這是因?yàn)樵龃箅娏髅芏龋鰵溥^電位提高，析氫副反應(yīng)加劇，用于析氫消耗的電能增大，所以陰極電流效率降低。

2.3 電流密度對(duì)鍍層沉積速率的影響

圖3為電流密度對(duì)Sn-Ni-Mn合金鍍層沉積速率的影響。

圖3 電流密度對(duì)鍍層沉積速率的影響

由圖3看出，隨電流密度增大，鍍層沉積速率先提高后降低。這是由2方面因素決定的：因素一是隨電流密度增大，金屬絡(luò)合離子所受靜電引力增強(qiáng)[10-11]，在陰極表面放電概率增大，有利于還原沉積過程的進(jìn)行，沉積速率提高；因素二是隨電流密度增大，陰極表面析氫反應(yīng)加劇，電流效率降低，進(jìn)而使沉積速率下降。當(dāng)電流密度小于10 A/dm2時(shí)，因素一起主導(dǎo)作用，沉積速率逐漸提高；電流密度大于10 A/dm2時(shí)，因素二起主導(dǎo)作用，沉積速率呈降低趨勢。

2.4 電流密度對(duì)鍍層表面形貌的影響

圖4為不同電流密度下所制備的Sn-Ni-Mn合金鍍層的表面形貌。

a—4 A/dm2;b—6 A/dm2;c—8 A/dm2;d—10 A/dm2;e—12 A/dm2。

由圖4看出：電流密度較低時(shí)，鍍層表面晶粒粗大，排列疏松，均勻性差；隨電流密度增大，晶粒逐漸細(xì)化，致密性提高，鍍層表面趨于光滑。隨電流密度增大，陰極極化增強(qiáng)，陰極過電位升高。由電結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論可知，形核概率w與陰極過電位ηk之間滿足關(guān)系式

(4)

式中,K和b為常數(shù)。陰極過電位越高，鍍層沉積形核概率越大，電結(jié)晶越細(xì)密；電流密度超過10 A/dm2時(shí)，繼續(xù)增大電流密度，析氫副反應(yīng)加劇，鍍層表面粗糙不平，出現(xiàn)大量針孔和麻點(diǎn)，有燒焦發(fā)黑現(xiàn)象。

2.5 電流密度對(duì)鍍層耐蝕性的影響

圖5為不同電流密度下制備的Sn-Ni-Mn合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線，由Tafel曲線得到的鍍層自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Jcorr)見表2。

圖5 不同電流密度下所制備鍍層的Tafel曲線

電流密度/(A·dm-2)Ecorr/VJcorr/(μA·dm-2)4-0．567616．506-0．528114．108-0．41738．6410-0．3726．7612-0．492162．90

由表2看出：電流密度從4 A/dm2增大到10 A/dm2，鍍層自腐蝕電位正移了0.195 V，自腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，鍍層耐蝕性提高；電流密度超過10 A/dm2，出現(xiàn)自腐蝕電位負(fù)移及自腐蝕電流密度增大現(xiàn)象，表明鍍層耐蝕性下降。電流密度為10 A/dm2時(shí)，鍍層耐蝕性最好。

不同電流密度下所制備鍍層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示。

圖6 不同電流密度下所制備鍍層的EIS圖譜

由圖6看出：鍍層的電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)壓扁的半圓形容抗弧，表明鍍層腐蝕過程只有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，且由電荷傳遞過程控制。

根據(jù)EIS譜圖特征建立相應(yīng)的等效電路模型如圖7所示，其中，Rs和Rct分別為溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為與雙電層電容相關(guān)的常相角元件，ndl為Qdl的彌散指數(shù)。利用Zsimpwin軟件對(duì)不同電流密度下的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到等效電路中各元件的擬合參數(shù)，見表3。

圖7 等效電路模型

電流密度/(A·dm-2)Rs/(Ω·cm2)Qdl/(×10-6F·cm-2)ndlRct/(Ω·cm2)447．0216．5400．87443438645．184．8030．89384735838．765．6480．845569711041．342．5210．863183491243．593．2260．85655284

由表3看出：隨電流密度增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小，表明鍍層耐蝕性先提高后降低；電流密度為10 A/dm2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最大，鍍層耐蝕性最高。這與由Tafel曲線分析所得結(jié)果一致。

3 結(jié)論

電流密度對(duì)Sn-Ni-Mn鍍層有明顯影響，隨電流密度增大：鍍層中Sn、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高；陰極電流效率逐漸降低；沉積速率先增大后降低；鍍層表面晶粒細(xì)化；鍍層耐蝕性先提高后降低。電流密度為10 A/dm2時(shí)，所得鍍層均勻細(xì)密，耐蝕性最好。

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