納米纖維素/殼聚糖/明膠復(fù)合膜的制備及其性能研究

楊 旋， 唐麗榮，2， 林鳳采， 盧麒麟， 黃 彪*

(1. 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院, 福建 福州 350002; 2. 福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院, 福建 福州 350002)

納米纖維素(NCC)具有許多優(yōu)良特性，如高結(jié)晶度、高彈性模量、高強(qiáng)度、超微結(jié)構(gòu)、可降解、生物相容性及可再生性等[1-2]，可作為分散相來增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。由于納米纖維素分子上有很多的羥基，極性較強(qiáng)，能夠與電負(fù)性較強(qiáng)的氧原子相互吸引形成氫鍵，所以NCC與H2O、NCC與NCC之間以及NCC大分子內(nèi)部均可以形成氫鍵[3]。殼聚糖(CS)是自然界中除了纖維素以外含量最大的天然高分子材料，有良好的生物相容性和生物可降解性，還具有抗菌[4]、消炎、止血和促進(jìn)創(chuàng)傷組織再生、修復(fù)、愈合的作用，并且具有良好的吸水性、透氣性和成膜性，應(yīng)用在敷料材料中具有明顯優(yōu)勢(shì)。明膠(Gel)是水溶性的蛋白質(zhì)，通常以動(dòng)物的皮和骨的膠原蛋白為原料經(jīng)水解得到，通過水解將膠原三螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)則鏈獲得的相容性及可降解性良好的蛋白質(zhì)，即為明膠[5]。明膠在水中加熱到一定溫度可溶解形成具備良好彈性的凝膠，同時(shí)具有良好的親和性和高度分散性等特性[6]。但是天然材料(如殼聚糖、明膠)制成的材料機(jī)械性能較差[7]，由于殼聚糖和納米纖維素具有相似的分子結(jié)構(gòu)[8]，因此可通過改性或者加入聚合物共混得到性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料[9-10]。目前，國內(nèi)外對(duì)明膠膜的改性研究主要集中于明膠與單一天然高分子化合物復(fù)合，物理化學(xué)交聯(lián)等單一改性方式對(duì)明膠膜影響的研究[11]，而對(duì)明膠膜與多種共混劑復(fù)合的研究報(bào)道還較少。其中，Gómez-Estaca等[12]為提高純明膠膜和純殼聚糖膜的物化性能，將明膠和殼聚糖2種物質(zhì)復(fù)合成膜，并研究不同種類來源的明膠對(duì)復(fù)合膜物化性質(zhì)的影響。宋慧君等[13]研究了聚乙二醇對(duì)明膠/殼聚糖性能的影響，結(jié)果表明聚乙二醇能降低復(fù)合膜的單分子層吸附值和拉伸強(qiáng)度，增大復(fù)合膜的透水汽性、斷裂伸長(zhǎng)率及結(jié)晶度。劉忠明等[14]通過超聲法由糠醛渣纖維素制備納米纖維素，將其與殼聚糖共混流延制備納米纖維素/殼聚糖復(fù)合膜，結(jié)果表明納米纖維素的加入對(duì)殼聚糖膜的力學(xué)性能和阻隔性能的提高有促進(jìn)作用。目前，殼聚糖和纖維素的復(fù)合膜已有很多研究，但在殼聚糖/明膠復(fù)合膜的基礎(chǔ)上，添加納米纖維素的報(bào)道目前還未發(fā)現(xiàn)。本研究選擇以明膠為基體，分別將納米纖維素和殼聚糖這2種具有較好成膜性能的材料作為共混劑，制備納米纖維素/殼聚糖/明膠(NCC/CS/Gel)復(fù)合膜，通過增加納米纖維素用量改善復(fù)合膜的力學(xué)性能，對(duì)促進(jìn)復(fù)合膜材料的研究與發(fā)展、拓寬其應(yīng)用范疇有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑與儀器

納米纖維素購于福建省沙縣鴻宇安生物科技有限公司，呈棒狀，長(zhǎng)度約為300～400 nm，直徑約為30～70 nm。明膠、殼聚糖、乙酸、氫氧化鈉，均為分析純。Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo electro公司；日立SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，天美(中國)科學(xué)儀器有限公司；UV-6000 PC紫外-可見分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；EZ-Test質(zhì)構(gòu)儀，SHIMAZU日本島建造所；UltimaIV系列理學(xué)X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；TG209熱重分析儀，德國耐馳公司。

1.2NCC/CS/Gel復(fù)合膜的制備

將10 g明膠加入90 mL去離子水中，超聲波(功率為800 W)攪拌1 h，至溶液呈微黃黏稠透明狀，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的純明膠溶液。然后將2 % 95 mL醋酸溶液滴加到5 g殼聚糖中，攪拌1.5 h使分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的殼聚糖溶液。將明膠和殼聚糖溶液混合均勻，加入納米纖維素，殼聚糖與納米纖維素質(zhì)量比分別為1∶9、 1∶7、 1∶5、 1∶3和1∶1。然后在超聲波水浴中45 ℃恒溫?cái)嚢? h，冷卻至室溫后繼續(xù)超聲波消泡30 min，用刮膜機(jī)在鋼化玻璃上刮膜，膜厚設(shè)置成0.5 mm，室溫自然干燥24 h，將鋪膜的玻璃浸泡于NaOH溶液中，揭膜，用去離子水洗至中性，自然風(fēng)干12 h，得到不同殼聚糖和納米纖維素質(zhì)量比的NCC/CS/Gel復(fù)合膜。

1.3NCC/CS/Gel復(fù)合膜的表征

將復(fù)合膜用液氮冷凍，取出后剪切用研缽研磨成粉狀，冷凍干燥，使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)NCC膜、Gel膜、CS膜、NCC/CS/Gel復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡對(duì)膜樣品的表面和斷面進(jìn)行表征。將膜剪成大小為50 mm×10 mm的樣品，厚度為0.5 mm，放入規(guī)格為1 cm的比色皿，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試膜的透光性，波長(zhǎng)范圍200～800 nm。冷凍干燥后的樣品均勻平鋪在載玻片基底上，掃描角度范圍5～40°，用X射線衍射儀測(cè)試樣品衍射峰。冷凍干燥后樣品放在熱重坩堝中，溫度700 ℃，升溫速率10 ℃/min，在熱重分析儀上進(jìn)行熱重分析。用啞鈴裁刀裁取試樣長(zhǎng)度50 mm，寬度為4 mm，夾距為20 mm，拉伸速率設(shè)置為2 mm/min，用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)試復(fù)合膜的力學(xué)性能。將20 mm×15 mm樣品于干燥箱中烘干，稱取干質(zhì)量(ma, g)，放入蒸餾水中，每隔一段時(shí)間取出，輕輕擦拭膜表面水后，稱取濕質(zhì)量(ms, g)，其吸水率(w，%)采用w=(ms-ma)/ma×100%計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

2.2XRD分析

NCC、CS、Gel、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)復(fù)合膜的XRD譜圖如圖2所示。

圖1不同復(fù)合膜的FT-IR圖圖2不同復(fù)合膜的XRD譜圖

Fig.1FT-IRspectraofdifferentcompositefilms
Fig.2XRDpatternsofdifferentcompositefilms

從圖2可以看出，純Gel膜的衍射峰為8°、20.7°。純CS膜的衍射峰主要有15°、20.9°、23.2°，其中CS在23.2°處的衍射峰是其水合衍射峰。純NCC是高結(jié)晶度(60.9%)的物質(zhì)， 22.84°和15.26°的衍射峰分別為納米纖維素Ⅰ型的002晶面和101晶面[18]。在NCC/CS/Gel復(fù)合膜的XRD譜圖中，15°和23.2°的衍射峰消失。Gel和NCC的加入使NCC/CS/Gel復(fù)合膜之間形成強(qiáng)的氫鍵作用，使得CS原本的分子間氫鍵作用大大減弱，增大了膜的無定型區(qū)，降低了結(jié)晶度。NCC的2個(gè)衍射峰發(fā)生了明顯的偏移，說明3個(gè)分子間作用力對(duì)NCC本身的分子結(jié)構(gòu)排列也產(chǎn)生了一定的影響，此結(jié)果與紅外分析相吻合。共混膜衍射峰強(qiáng)度變化及其結(jié)晶度改變,證實(shí)了CS與Gel、NCC分子間存在強(qiáng)的相互作用。

2.3SEM形貌分析

為了確定Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)膜表面及液氮撕裂后斷裂面的形貌特征，又進(jìn)行了SEM表征，如圖3所示。

由圖3(a)和(b)可以看出，純Gel、CS表面光滑。加入NCC后制得的NCC/CS/Gel復(fù)合膜(圖3(c))中，3種物質(zhì)分散均勻，表面相對(duì)光滑，表明復(fù)合膜中CS、Gel分子具有良好的相容性，但納米纖維素粉末有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明隨著水分的蒸發(fā)，NCC之間產(chǎn)生的氫鍵使其發(fā)生聚集。從圖3(d)、(e)可以看出，純Gel、CS膜斷面平整光滑、紋理清晰；圖3(f)中NCC/CS/Gel復(fù)合膜的斷面發(fā)生褶皺，說明NCC與Gel、CS發(fā)生相互作用。

圖 3 不同復(fù)合膜表面和斷裂面的SEM圖

圖 4 不同復(fù)合膜的紫外-可見光譜圖

2.4透光性分析

Gel、CS、NCC、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=1∶1～9∶1)復(fù)合膜的透光性如圖4所示。

由圖4可知，純Gel膜透光率最高達(dá)到85%，具有較好的光學(xué)性能。純NCC膜透光率最大只有24 %，共混膜透光率大部分都在60 %左右，說明共混組分具有很好的相容性。隨著NCC含量的增加，NCC/CS/Gel復(fù)合膜透光率呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)镹CC在水中充分潤脹后NCC本身發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)共混組分有較強(qiáng)的氫鍵或化學(xué)作用，能夠形成較為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得透光率下降[19]。

2.5熱重分析

為了研究NCC、Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=7∶1)膜的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了TG和DTG分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5得到樣品的起始熱分解溫度、最大失重速率溫度和殘余質(zhì)量數(shù)據(jù)，如表1所示。

圖 5 不同復(fù)合膜的TG和DTG譜圖

Gel、CS、NCC、NCC/CS/Gel最初的質(zhì)量損失出現(xiàn)在35～125 ℃，這是由于膜表面的自由水揮發(fā)引起的。純Gel膜由于聚合物分解而失重的起始分解溫度為296 ℃，最大失重速率溫度為318 ℃。純CS膜在237 ℃左右出現(xiàn)聚合物分解而失重，最大失重速率溫度為253 ℃。纖維素的熱分解包括纖維素分子鏈的解聚和脫水過程，然后是葡萄糖基單元的分解。NCC的起始分解溫度為313 ℃，在313～362 ℃之間，樣品的質(zhì)量損失程度達(dá)到最大，最大失重速率溫度為340 ℃。NCC較好的熱穩(wěn)定性拓展了其在耐熱性生物復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景，NCC/CS/Gel復(fù)合膜250 ℃以后的失重是由于聚合物的裂解引起的，最大失重速率溫度為301 ℃。綜上，NCC/CS/Gel復(fù)合膜的分解溫度較CS膜有很大的提高，說明以上復(fù)合膜高聚物之間形成了較強(qiáng)的作用力，具有良好的熱穩(wěn)定性。

表 1 不同復(fù)合膜熱解過程的特征參數(shù)

2.6吸水性能分析

NCC、Gel、CS、NCC/CS/Gel(mNCC∶mCS=1∶1～9∶1)復(fù)合膜的吸水率如表2所示。

表 2 不同復(fù)合膜的吸水率

由表2可知，純Gel、CS、NCC膜具有很強(qiáng)的吸水性，這是由于Gel含有的—OH、—NH2等親水基團(tuán)，在一定程度上增大了分子間的空隙，有利于水分子的透過。NCC/CS/Gel復(fù)合膜的吸水率隨NCC含量的提高呈先升高再降低的趨勢(shì)，當(dāng)NCC含量提高時(shí)，NCC與CS/Gel復(fù)合膜中的大部分親水基團(tuán)形成氫鍵，復(fù)合膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有很多的網(wǎng)眼，有利于水分進(jìn)入膜內(nèi)，使得膜的吸水率上升，當(dāng)mNCC∶mCS=7∶1時(shí)，吸水率最大，為341 %。繼續(xù)增加NCC含量，過量的NCC導(dǎo)致了其自身的團(tuán)聚，使復(fù)合膜分子鏈的有序排列受到影響，導(dǎo)致NCC/CS/Gel復(fù)合膜的吸水率下降。

圖 6 NCC/CS/Gel復(fù)合膜的力學(xué)性能

2.7力學(xué)性能分析

材料的力學(xué)性能是指材料在不同環(huán)境(溫度、介質(zhì)、濕度)下，承受各種外加載荷(拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)、沖擊、交變應(yīng)力等)時(shí)所表現(xiàn)出的力學(xué)特征。純Gel的拉伸強(qiáng)度為5.69 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為4.96 %；純CS的拉伸強(qiáng)度為12.56 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為7.45 %；純NCC的拉伸強(qiáng)度為13.46 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5.24 %。NCC/CS/Gel復(fù)合膜的力學(xué)性能如圖6所示。由圖6可知，隨著NCC含量的增加，NCC/CS/Gel復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先上升后下降，這是因?yàn)镹CC微粒具有一定的增強(qiáng)和增韌作用，增強(qiáng)了3組分之間的相容性和相互作用，使共混膜的性能得到了明顯提升。當(dāng)mNCC∶mCS=7∶1和9∶1時(shí)，NCC/CS/Gel復(fù)合膜與純NCC、Gel、CS膜相比，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。當(dāng)mNCC∶mCS=7∶1時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到33 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高達(dá)14.9 %；當(dāng)mNCC∶mCS=9∶1時(shí)，NCC/CS/Gel復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，這是由于過量的NCC發(fā)生了團(tuán)聚，NCC與CS、Gel之間形成的相互作用較小，所以NCC/CS/Gel復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度較低，而且NCC含量過高時(shí)，其在體系中的分散均勻性較差，使得體系中形成較大區(qū)域的應(yīng)力集中，也會(huì)降低復(fù)合膜的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

以明膠(Gel)、殼聚糖(CS)、納米纖維素(NCC)為原料，通過物理共混的方法制備了NCC/CS/Gel復(fù)合膜材料，對(duì)復(fù)合膜性能進(jìn)行了分析與表征。由FT-IR分析可知，NCC/CS/Gel復(fù)合膜的O—H伸縮振動(dòng)峰和N—H伸縮振動(dòng)峰重疊后的吸收峰與Gel、CS和NCC的吸收峰相比發(fā)生了不同程度的偏移，說明CS、Gel和NCC之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用。XRD分析表明，共混膜衍射峰強(qiáng)度變化及其結(jié)晶度改變，Gel、CS、NCC之間存在著氫鍵相互作用。從SEM可以看出復(fù)合膜表面光滑。隨著NCC含量的增加，NCC/CS/Gel復(fù)合膜透光率呈下降的趨勢(shì)。復(fù)合膜的分解溫度較CS膜有很大的提高，具有良好的熱穩(wěn)定性。NCC的加入有效地改善了復(fù)合膜的吸水性能，最大吸水率達(dá)到341 %。當(dāng)mNCC∶mCS=7∶1時(shí)，NCC/CS/Gel復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到33 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高達(dá)到14.9 %，相比于純Gel、CS和NCC膜，復(fù)合膜的力學(xué)性能有較大程度地提高。利用NCC作為CS、Gel增強(qiáng)材料，使得復(fù)合膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、吸水性、透光性等得到改善，擴(kuò)大了NCC在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。復(fù)合膜的優(yōu)良性能為制備多功能復(fù)合膜或多功能纖維材料奠定了基礎(chǔ)，使多功能醫(yī)用敷料的制備成為可能。

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