模板法制備木質(zhì)素基中孔炭材料研究進(jìn)展

宋曜光， 劉軍利， 許 偉， 孫 康

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué) 工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭與日趨嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題迫使人們逐漸重視生物質(zhì)農(nóng)林剩余物、工業(yè)下腳料等的深加工再利用，以滿足人們增長的資源和能源需求[1]。木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生資源，也是含量最豐富的芳香族天然高分子聚合物。在制漿造紙工業(yè)中，木質(zhì)素作為主要副產(chǎn)物，全球每年的總產(chǎn)量高達(dá)500億噸，其中中國的年產(chǎn)量就超過500萬噸[2]。由于缺乏高效、完善的利用技術(shù)，大部分木質(zhì)素以工業(yè)廢棄物的形式直接燃燒發(fā)電或供熱，高效、高附加值轉(zhuǎn)化利用木質(zhì)素成為世界范圍內(nèi)廣泛關(guān)注的熱點。木質(zhì)素分子含有較多的苯酚結(jié)構(gòu)，尤其是木質(zhì)素的愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)和對羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)的鄰位具有較強的反應(yīng)活性，因此常將其用于酚醛樹脂[3-7]、環(huán)氧樹脂[8-9]及聚氨酯[10-11]等的合成中。另外，經(jīng)土壤中微生物的降解后，木質(zhì)素可用于抑制土壤脲酶活性，改良土壤、促進(jìn)植物生長[12]。由于木質(zhì)素是單體間以碳-碳鍵和醚鍵隨機聚合形成的極其復(fù)雜的網(wǎng)狀高分子[13]，無固定分子結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)素的反應(yīng)活性位點數(shù)量不穩(wěn)定且分布隨機，在合成木質(zhì)素基樹脂或微生物降解時存在局限性。然而，木質(zhì)素中50 %以上是碳元素[14]，總含碳量占非化石有機碳的30 %[15]，而且利用木質(zhì)素制備炭材料受分子中的反應(yīng)活性位點數(shù)量的影響較小，因此木質(zhì)素是制備炭材料最有前景的理想前驅(qū)體之一。 以木質(zhì)素為前驅(qū)體制備多孔炭材料的研究已有大量報道，但仍以傳統(tǒng)的物理活化法[16-20]或化學(xué)活化法[21-24]為主，所制備炭材料以微孔為主。傳統(tǒng)的微孔活性炭在小分子的吸附和分離中具有優(yōu)異性能，但是在高分子聚合物和蛋白質(zhì)等大分子的處理、超級電容器、醫(yī)學(xué)器件等方面的應(yīng)用存在局限[25-28]，反復(fù)調(diào)整炭化-活化工藝條件或許能制備出中孔豐富的炭材料，但增加步驟且產(chǎn)率會嚴(yán)重降低[29-30]。中孔炭材料常用制備方法包括催化法、混合聚合物炭化法、有機凝膠炭化法以及模板法等[31]，其中，模板法在孔隙結(jié)構(gòu)控制方面優(yōu)勢突出，利用模板結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，通過改變模板劑孔道尺寸大小、形狀及其結(jié)構(gòu)有序性，可以控制炭材料結(jié)構(gòu)，已成為制備有序中孔炭材料的重要方法。根據(jù)模板劑的不同，模板法主要分為3類：硬模板法、軟模板法和雙模板法。隨著模板法技術(shù)的成熟，近幾年相繼出現(xiàn)使用模板法制備木質(zhì)素基中孔炭材料的研究，筆者通過結(jié)合3類不同的模板法，分別介紹以木質(zhì)素為前驅(qū)體制備中孔炭材料的最新進(jìn)展。

1 硬模板法

1.1制備工藝

硬模板法，又稱無機模板法，是以無機物為模板劑制備中孔炭材料。制備過程為將碳源浸漬到模板劑的孔道內(nèi)，然后高溫炭化，最后用NaOH、HF等刻蝕掉模板劑。常用模板劑有硅膠、天然礦石、中孔分子篩等。沸石、中孔分子篩等硅基多孔模板劑具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑分布窄、比表面積高[32]的特點，所制備的炭材料反相復(fù)制了模板劑的孔道，與模板劑具有相反的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。具體來說，模板劑孔道內(nèi)浸漬的碳前驅(qū)體成為新的孔壁，而原來模板劑的孔壁經(jīng)刻蝕后成為炭材料的孔道。

20世紀(jì)80年代，Knox和Ross[33]最早使用硅膠做模板劑合成出了中孔結(jié)構(gòu)豐富的炭材料，并達(dá)到工業(yè)級規(guī)模。木質(zhì)素相對分子質(zhì)量分布寬、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通過硬模板法制備木質(zhì)素基中孔炭材料主要步驟同使用其他碳前驅(qū)體相同，主要有3步：1)木質(zhì)素/模板劑復(fù)合物的制備；2)復(fù)合物高溫炭化；3)模板劑的脫除。第一個步驟又包括木質(zhì)素溶液浸漬到模板劑上和木質(zhì)素/模板劑復(fù)合物的干燥2個過程。

1.2工藝條件對中孔炭材料的影響

1.2.1模板劑

1.2.1.1硅基多孔模板劑 硬模板法所制備炭材料的微觀孔道結(jié)構(gòu)主要取決于所使用的多孔模板劑的微觀結(jié)構(gòu)。硅基多孔模板劑是常見的硬模板劑，其中又以沸石分子篩最為常見。隨著分子篩合成技術(shù)的發(fā)展，分子篩孔道結(jié)構(gòu)豐富多樣，因此以分子篩為模板劑制備炭材料時，分子篩結(jié)構(gòu)的多樣性使定向調(diào)控炭材料孔道結(jié)構(gòu)成為可能。Salinas-Torres等[34]以乙醇木質(zhì)素為碳前驅(qū)體，分別以β沸石和Y沸石為模板劑，按質(zhì)量比1∶1將模板劑浸漬在木質(zhì)素的乙醇溶液中，900 ℃炭化2 h，最后在1 mol/L NaOH溶液中浸泡6～24 h脫除模板劑得到炭材料。2種沸石模板劑制備得到的炭材料具有不同的比表面積、孔容積以及孔徑分布，Y沸石做模板劑所制備多孔炭L-Y-900的比表面積、中孔孔容分別為670 m2/g和0.1 cm3/g，而β沸石做模板劑所得炭材料L-B-900的比表面積、中孔孔容則分別高達(dá)930 m2/g和1.19 cm3/g。很明顯β沸石更有利于制備中孔結(jié)構(gòu)的炭材料。L-B-900氮氣吸附-脫附等溫線存在明顯滯后環(huán)，這是典型的Ⅳ型吸附等溫線，表明中孔結(jié)構(gòu)的存在?？讖椒植佳芯勘砻鱈-B-900中除了微孔，在3.5 nm及7～24 nm也存在大量中孔結(jié)構(gòu)；而L-Y-900的滯后環(huán)不明顯，主要以微孔為主；商業(yè)活性炭ACJM比表面積高達(dá)2180 m2/g，但是孔徑95%集中分布在2 nm以內(nèi)。Valero-Romero等[35]同樣使用乙醇木質(zhì)素為碳前驅(qū)體，系統(tǒng)性地研究了β沸石、Y沸石、ZSM-5以及絲光沸石4種不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩對所制備多孔炭材料結(jié)構(gòu)的影響。4種分子篩孔壁厚度不一，所制備炭材料孔徑分布各不相同。Y沸石和β沸石的孔壁厚度均為1.0 nm，而相應(yīng)炭材料孔徑分別為1.2和1.1 nm，基本與模板劑孔壁厚度吻合，但β沸石所制備炭材料中還存在豐富的中孔，這是由于所用β沸石的納米微晶尺寸為17 nm，在炭化過程中發(fā)揮著空間占位的作用，炭化后去除掉模板劑留下了相應(yīng)的中孔結(jié)構(gòu)。ZSM-5和絲光沸石則得到了與Y沸石相似的結(jié)果。模板劑的種類除了會對微觀孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響外，對炭材料產(chǎn)率也有影響。上述4種模板劑所得炭產(chǎn)率大小順序為：Y沸石>絲光沸石>β沸石>ZSM-5。

除分子篩外，還有其他硅基多孔模板劑。馬平等[36-37]以木質(zhì)素磺酸鈉為碳前驅(qū)體、多壁納米管狀硅酸鹽黏土礦物埃洛石為模板劑，通過溶液浸漬法將木質(zhì)素磺酸鈉浸漬到埃洛石孔道內(nèi)，炭化后得到多孔炭，該炭材料比表面積、孔容積分別為389.8 m2/g和0.770 mL/g，與不加埃洛石的炭材料(孔容積0.097 mL/g)相比較孔容積增大到8倍，但所制備的炭材料的孔徑分布范圍卻很廣，介于2～100 nm之間，沒有達(dá)到定向調(diào)控孔徑尺寸的目的。韓國程[38]以麥草燒堿法制漿分離回收的堿木質(zhì)素為原料、納米二氧化硅(粒徑大小15±5 nm)粉末為硬模板劑，同時加入鈀鹽制備木質(zhì)素基載鈀多孔炭材料。首先將木質(zhì)素與二氧化硅以質(zhì)量比1∶2分散于1 % NaOH溶液中，同時將二氯二氨鈀粉末溶解于1 % NaOH溶液中制備鈀鹽溶液，將木質(zhì)素/二氧化硅分散液滴入鈀鹽溶液后微波加熱4 h，冷凍干燥后在氮氣保護(hù)下炭化，HF刻蝕掉SiO2后制備得到木質(zhì)素基載鈀多孔炭材料，其比表面積高達(dá)1 466 m2/g，遠(yuǎn)高于不負(fù)載鈀的多孔炭材料(892 m2/g)，除了微孔，中孔孔徑主要集中在15和30 nm，比不負(fù)載鈀的多孔炭孔徑分布更集中。

綜上可知，一種模板劑所制備的炭材料可能出現(xiàn)一種或幾種不同的孔徑分布，制備定向孔徑大小的炭材料必須要系統(tǒng)篩選模板劑，至于模板劑種類與炭材料孔徑尺寸間是否存在嚴(yán)格地對應(yīng)關(guān)系并沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)報道。

1.2.1.2其他模板劑 除硅基多孔模板劑外，金屬鹽(如NaCl)和金屬氧化物(如MgO)也是常用的模板劑。Song等[39]以堿法制漿造紙工業(yè)中副產(chǎn)物堿木質(zhì)素為前驅(qū)體，納米MgO為模板劑，制備中孔炭。首先把木質(zhì)素和乙酸鎂溶解于四氫呋喃和水混合液中，加入聚醚Pluronic F127(PEO106PPO70PEO106)將Mg2+充分分散，然后將混合溶液置于烘箱中，待混合溶劑蒸干后進(jìn)行高溫炭化，得到的炭材料比表面積和總孔容積分別為712m2/g和0.90 cm3/g，中孔率超過83 %，孔徑主要分布在6～11 nm之內(nèi)。Zhang等[40-41]將蒸汽爆破木質(zhì)素溶解在KOH溶液中，干燥后將復(fù)合物置于700 ℃下炭化2 h，制得比表面積907 m2/g的多孔炭，研究指出KOH同時起到模板劑和活化劑作用。其實， 在炭化過程中KOH更多地發(fā)揮了活化劑的作用。馬平[37]以木質(zhì)素磺酸鈉為碳前驅(qū)體、NaCl為硬模板劑，500 ℃下炭化2 h，然后用去離子水反復(fù)洗滌脫除NaCl留下孔結(jié)構(gòu)，這種方法本質(zhì)上依然屬于傳統(tǒng)的化學(xué)活化法。

1.2.2浸漬量、浸漬方式和炭化溫度 與傳統(tǒng)活性炭制備工藝相似，木質(zhì)素溶液在模板劑中的浸漬量、炭化溫度等是整個制備過程的關(guān)鍵。如果模板劑孔道內(nèi)浸漬的木質(zhì)素量少，則炭化后炭材料孔道結(jié)構(gòu)容易隨模板劑的脫除而坍塌；若木質(zhì)素比例較高，那么多余的前驅(qū)體不能完全浸漬到模板劑孔道內(nèi)，反而會使炭材料比表面積和孔容積減少，因此浸漬量直接影響炭材料孔結(jié)構(gòu)的豐富程度及穩(wěn)定性。炭化溫度也是影響炭材料比表面積和孔容積的另一個重要因素，Valero-Romero等[35]采用500、700和900 ℃ 3種炭化溫度制備木質(zhì)素基中孔炭。以β沸石和Y沸石為模板劑時，700 ℃炭化溫度下的炭材料比表面積和孔容積最大；而ZSM-5及絲光沸石模板劑在900 ℃炭化最適合?？讖椒植纪瑯右蛱炕瘻囟鹊淖兓l(fā)生不同程度偏移，但是偏移很小，基本仍與模板劑壁厚一致。另外，木質(zhì)素對模板劑的浸漬方式也影響前驅(qū)體浸漬的連續(xù)性和充分性進(jìn)而影響所制備的炭材料的結(jié)構(gòu)。以Y沸石作為模板劑時，化學(xué)氣相沉積法明顯比液相浸漬法制得的炭材料的微孔結(jié)構(gòu)少，中孔結(jié)構(gòu)變化不大；而β沸石做模板劑時，化學(xué)氣相沉積法得到的炭材料的中孔和微孔均明顯增多，比表面積和孔容積也比液相浸漬法增大很多[35]。

1.2.3碳前驅(qū)體 碳前驅(qū)體中碳元素含量，尤其是固定碳含量，對產(chǎn)率影響很大。此外，不同碳前驅(qū)體對炭材料微觀結(jié)構(gòu)的影響也不相同。Ruiz-Rosas等[42]分別以乙醇木質(zhì)素和煤焦油瀝青為碳前驅(qū)體，β沸石和Y沸石為模板劑，通過溶液浸漬法制備炭材料，并進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。除了以煤焦油瀝青為前驅(qū)體， Y沸石為模板劑得到的炭材料外，其他樣品隨著炭化溫度升高到900 ℃，孔道明顯收縮，微孔孔容積比700 ℃時減少。以乙醇木質(zhì)素為碳前驅(qū)體得到的炭材料的中孔孔容積大于煤焦油瀝青所制得的炭材料，這是由于木質(zhì)素中存在更多熱穩(wěn)定性高的苯環(huán)結(jié)構(gòu)及其他含碳官能團(tuán)，如β沸石為模板劑時，木質(zhì)素基炭材料的比表面積、中孔孔容積及微孔孔容積均比煤焦油瀝青基炭材料的大。在中孔范圍內(nèi)，木質(zhì)素基炭材料的孔道尺寸相對偏大一些。圖1為分別以木質(zhì)素、煤焦油瀝青和蔗糖為前驅(qū)體所制備的3種炭材料的透射電鏡圖。如圖1(a)和1(b)所示，木質(zhì)素基、煤焦油瀝青基炭材料的孔道多為無序結(jié)構(gòu)，孔道排列隨機；圖1(c)所示中孔炭材料CMK-3是以蔗糖為碳前驅(qū)體、SBA-15為模板劑合成的，很明顯CMK-3孔道呈六方有序排列且孔徑分布非常集中[43]。蔗糖、酚醛樹脂等碳源具有確定的分子結(jié)構(gòu)，更容易制備有序中孔炭材料；木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且無規(guī)律，使用硬模板法制備有序結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基中孔炭材料非常困難。

表 1 模板碳材料的織構(gòu)性質(zhì)[42]

a. L-Y-700; b. P-β-900; c. 樣品CMK-3(蔗糖為碳前驅(qū)體，SBA-15為模板劑) sample CMK-3(synthesized with sucrose as carbon precursor and SBA-15 silica as template)

1.3討論

硬模板法可以通過反向復(fù)制模板劑自身孔道結(jié)構(gòu)制備出相應(yīng)孔結(jié)構(gòu)的中孔炭材料，所制備炭材料孔徑均勻、分布集中且可調(diào)控，但存在固有的缺點，諸如，以硅凝膠為模板劑時要先制備模板，炭化后模板劑的脫除需使用NaOH或HF等強腐蝕性、毒性試劑，步驟繁瑣且不符合綠色化學(xué)的理念；此外，還有碳前驅(qū)體分子大小應(yīng)小于模板劑的孔徑大小，并浸漬到模板劑孔道內(nèi)，因此文獻(xiàn)中所使用的均為低相對分子質(zhì)量、小分子片段的木質(zhì)素，即便如此，得到的炭材料的孔道結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出無序性、排列隨機、孔徑分布范圍寬等特點。對于大部分工業(yè)中產(chǎn)生的木質(zhì)素而言，其相對分子質(zhì)量大且分布廣、結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，采用多孔硅基硬模板劑制備木質(zhì)素基中孔炭材料不具備通用性。

2 軟模板法

2.1制備工藝

軟模板法是使用表面活性劑等有機化合物為模板劑制備中孔炭材料的一種方法，也稱有機模板法。與硬模板法不同，使用軟模板法制備中孔炭材料需要考慮諸多問題，如：如何使碳前驅(qū)體/模板劑雙組分體系通過靜電作用或氫鍵作用自組裝；碳前驅(qū)體需高度交聯(lián)且具有熱固性，以保證模板劑分解時孔結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在；如何挑選具有較低的分解溫度，能夠造孔并易于去除的模板劑。因此，軟模板法對原料和模板劑的要求比較苛刻，常用的碳前驅(qū)體通常有小分子直鏈多糖(葡萄糖、糠醛等)、酚類單體(苯酚、間苯二酚等)。木質(zhì)素作為芳香類聚合物，分子中的苯酚結(jié)構(gòu)單元，與酚醛樹脂結(jié)構(gòu)類似，以其作為軟模板法制備炭材料的碳前驅(qū)體也有研究。

2.2木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對所制備的中孔炭材料的影響

Saha等[44]第一次使用木質(zhì)素為碳前驅(qū)體、三嵌段聚合物Pluronic F127為模板劑通過氫鍵作用自組裝制備一系列中孔炭材料。首先，將木質(zhì)素與軟模板劑Pluronic F127同時溶解，加入催化劑與交聯(lián)劑后攪拌24 h，三嵌段聚合物中的聚氧丙烯PPO鏈段在膠束中間形成膠核，炭化后形成孔結(jié)構(gòu)；聚氧乙烯PEO鏈上碳前驅(qū)體與模板劑之間通過氫鍵自組裝，然后進(jìn)一步經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)形成連續(xù)的熱固性基質(zhì)[45]。木質(zhì)素/模板劑充分干燥后在氮氣保護(hù)下炭化，炭化過程采用程序升溫的方式，以10 ℃/min從室溫升至70 ℃，以1 ℃/min從70 ℃升至400 ℃，以2 ℃/min從400 ℃升至1 000 ℃保持15 min，炭化后模板劑分解的殘?zhí)剂繕O少甚至可以忽略。碳前驅(qū)體和模板劑的質(zhì)量比對所制備炭材料影響較大，當(dāng)軟模板劑和木質(zhì)素質(zhì)量比為1.05∶1、甲醛為交聯(lián)劑、鹽酸為催化劑時所制備的炭材料LMC-1孔結(jié)構(gòu)最豐富，比表面積高達(dá)418 m2/g，中孔孔容積達(dá)到0.34 cm3/g，孔徑集中分布在2.5 ～ 12 nm內(nèi)，并且呈現(xiàn)出蠕蟲狀不規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)。相同條件下，以六亞甲基四氨為交聯(lián)劑，NaOH為催化劑時，所制備的中孔炭材料比表面積和中孔孔容積分別為222 m2/g、0.15 cm3/g，由此可見，酸性環(huán)境比堿性環(huán)境更有利于木質(zhì)素基中孔炭材料制備。此外，制備木質(zhì)素基中孔炭材料可以直接使用預(yù)交聯(lián)后的木質(zhì)素為碳前驅(qū)體，不需要額外添加交聯(lián)劑，所制備的中孔炭材料比表面積和中孔孔容積降低到208 m2/g和0.24 cm3/g，這是因為實驗中所用的木質(zhì)素分子片段小、相對分子質(zhì)量低，結(jié)構(gòu)比預(yù)交聯(lián)的木質(zhì)素更簡單，更容易與模板劑自組裝結(jié)合。另外有研究表明，木質(zhì)素交聯(lián)程度太低會導(dǎo)致形不成連續(xù)的前驅(qū)體基質(zhì)，炭化后的孔道結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易坍塌且孔結(jié)構(gòu)不豐富；而交聯(lián)過度則會將木質(zhì)素分子從模板劑的聚氧乙烯鏈段上剝離下來，依然導(dǎo)致所制備炭材料多孔性較差[46]。因此，木質(zhì)素相對分子質(zhì)量大小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度對所制備炭材料至關(guān)重要，木質(zhì)素相對分子質(zhì)量越小、結(jié)構(gòu)越簡單，越有利于進(jìn)行自身預(yù)交聯(lián)反應(yīng)、木質(zhì)素與模板劑自組裝作用以及中孔結(jié)構(gòu)的形成，所制備的炭材料孔結(jié)構(gòu)更豐富、集中。Saha等[47]使用預(yù)交聯(lián)的木質(zhì)素為碳前驅(qū)體、軟模板法制備了一系列中孔炭材料。首先把木質(zhì)素與軟模板劑Pluronic F127同時溶解在HCHO中，加入HCl作為酸催化劑，攪拌24 h后置于烘箱中揮發(fā)溶劑，最后在氮氣氛圍下1 000 ℃炭化15 min，所制備的中孔炭材料比表面積和孔容積分別為185 m2/g和0.28 cm3/g。

2.3不同碳前驅(qū)體的對比

為研究碳前驅(qū)體種類與結(jié)構(gòu)對所制備中孔炭材料的影響，Saha等[48]進(jìn)一步使用低相對分子質(zhì)量、小分子片段的硬木堿木質(zhì)素和小分子酚類單體均苯三酚為碳前驅(qū)體，Pluronic F127為模板劑分別制備2種中孔炭材料。均苯三酚基中孔炭材料(PMC)的比表面積和孔容積達(dá)到400 m2/g和0.57 cm3/g，中孔率高達(dá)91 %；而木質(zhì)素基中孔炭材料(LMC)的比表面積和孔容積則分別為205 m2/g和0.2 cm3/g，中孔率只有65 %。PMC孔徑主要分布在4～6 nm之間，而LMC孔徑范圍則分布在2.5～12 nm之間。還有研究者以苯酚為碳前驅(qū)體，三嵌段聚合物Pluronic F127和Pluronic P123(PEO20PPO70PEO20)為模板劑，經(jīng)100 ℃水熱炭化10 h、600 ℃高溫炭化3 h后得到高度有序的中孔炭材料，其比表面積高達(dá)620 m2/g，孔徑集中分布在3 nm左右[49]，也優(yōu)于以木質(zhì)素為前驅(qū)體得到的炭材料。與上節(jié)所述直接使用預(yù)交聯(lián)的天然木質(zhì)素為前驅(qū)體所制備中孔炭材料相比，使用小分子片段、低分子質(zhì)量的木質(zhì)素結(jié)合HCHO交聯(lián)后制備的炭材料的比表面積和孔容積明顯降低，孔徑分布更寬。由此可見，隨著碳前驅(qū)體結(jié)構(gòu)變簡單，所制備炭材料的比表面積呈現(xiàn)增長趨勢，孔徑分布范圍也逐漸集中。

圖2所示為研究報道中使用Pluronic F127模板劑，不同碳前驅(qū)體制備的中孔炭材料的TEM圖[44,48-50]。同硬模板法類似，軟模板法制備的木質(zhì)素基中孔炭材料孔道呈現(xiàn)出隨機無序排列(圖2(a))。而小分子單體苯酚、間苯二酚、均苯三酚等為碳前驅(qū)體合成的中孔炭材料則為高度有序結(jié)構(gòu)(圖2(b)～(d))。很明顯，以軟模板法制備中孔炭材料時，小分子單體為前驅(qū)體在自組裝過程中更容易控制，所制備的中孔炭材料孔徑更均勻，并且碳前驅(qū)體結(jié)構(gòu)越簡單、相對分子質(zhì)量越小，所制備的中孔炭材料比表面積越大，孔徑越有序規(guī)整。木質(zhì)素分子的各向異性、多分支的空間幾何結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致自組裝過程難以充分進(jìn)行，因此交聯(lián)的前驅(qū)體基質(zhì)不連續(xù)、分布隨機，炭化過程中，模板劑自動分解后的孔道微觀結(jié)構(gòu)也更加隨機無序。

a. 木質(zhì)素基中孔炭lignin-derived mesoporous carbon; b. 均苯三酚基中孔炭纖維phlorglucinol-derived mesoporous carbon fiber; c. 間苯二酚基中孔炭膜resorcinol-derived mesoporous carbon film; d. 苯酚基中孔炭phenol-derived mesoporous carbon monolith

2.4工藝的優(yōu)缺點

軟模板法制備木質(zhì)素基中孔炭材料過程中減少了HF、NaOH等毒性化學(xué)試劑的使用，并且預(yù)交聯(lián)的木質(zhì)素與模板劑自組裝時不需要添加額外的交聯(lián)劑，節(jié)省了成本。軟模板法制備中孔炭材料孔結(jié)構(gòu)的形成主要取決于膠束膠核的大小和形貌。形成膠核的鏈段越長、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，所制備的中孔炭材料孔徑越大。木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量大小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度對所制備的炭材料至關(guān)重要。具體而言，木質(zhì)素相對分子質(zhì)量越小、結(jié)構(gòu)越簡單，越有利于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成的中孔結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，最終得到的炭材料孔結(jié)構(gòu)越豐富、孔徑分布越集中。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性，在自組裝過程中比小分子單體更難控制，所制備出的中孔炭材料孔道結(jié)構(gòu)依然呈隨機無序排列。

3 雙模板法

雙模板法是指在制備炭材料過程中同時使用2種模板劑，也稱為復(fù)合模板法。這種方法是在無機硬模板法和有機軟模板法研究的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，以期能制備出結(jié)構(gòu)更加獨特、性能更加優(yōu)異的中孔炭材料。

同時使用2種軟模板劑時，制備方法與使用單一軟模板劑相同，通過溶劑揮發(fā)自組裝使碳前驅(qū)體和模板劑結(jié)合。2種模板劑相輔相成，一個為主模板劑，另一個為輔模板劑。2種模板劑中物質(zhì)的量較大的為主模板劑，另一個為輔模板劑。有研究表明，制備相同質(zhì)量的中孔炭材料，使用雙模板法比單模板法更節(jié)省模板劑的用量[51]。 當(dāng)雙模板劑中一個為無機硬模板劑，另一個為有機軟模板劑，2種模板劑各自發(fā)揮特點和優(yōu)勢，硬模板劑通過空間占位作用為大孔模板劑，軟模板劑在大孔炭孔壁上進(jìn)一步制造中孔結(jié)構(gòu)[52]。

Li等[53]以酸處理后的木質(zhì)素為原料，同時使用Pluronic P123和中孔分子篩KIT-6作為模板劑，900 ℃氬氣保護(hù)下制備中孔炭材料。首先將1 g木質(zhì)素和1.6 g P123溶解于含150 μL 6 mol/L HCl的200 mL四氫呋喃(THF)中，攪拌，加入0.4 g KIT-6后攪拌24 h，置于70 ℃烘箱中充分烘干后在氮氣保護(hù)下炭化。研究發(fā)現(xiàn)，只以P123為模板劑的中孔炭LC的孔徑分布范圍非常寬，在10～50 nm之間，比表面積和孔容積分別為350 m2/g和0.35 cm3/g。雙模板法制備的中孔炭SLC比表面積和孔容積則高達(dá)803 m2/g和0.86 cm3/g，明顯提高許多，在脫除KIT-6前，所得材料孔徑集中在6.3 nm左右，這與KIT-6的孔徑大小基本吻合，此時中孔炭材料SLC/分子篩復(fù)合物的孔道以分子篩KIT-6的孔道為主，然而脫除硬模板劑后的SLC孔道結(jié)構(gòu)分布復(fù)雜，不僅在3.4、6.3和50 nm左右存在中孔，100 nm左右還存在開放性大孔結(jié)構(gòu)，這表明由于木質(zhì)素自身多分枝的分子結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素沒有完全浸漬到分子篩內(nèi)部，因此分子篩脫除后孔道發(fā)生坍塌，孔道結(jié)構(gòu)分布復(fù)雜。Song等[39]以預(yù)交聯(lián)的堿木質(zhì)素為前驅(qū)體，以納米氧化鎂顆粒為模板劑，并加入聚醚Pluronic F127作為分散劑制備得到中孔炭材料，聚醚Pluronic F127在炭化過程中同時起到了分散劑和軟模板劑的作用，因此該方法也可劃分為雙模板法。

與硬模板法和軟模板法對比，雙模板法制備木質(zhì)素基炭材料明顯提高了比表面積和孔容積。所制備的中孔炭材料孔道結(jié)構(gòu)依然呈現(xiàn)出隨機無序排列，但孔徑分布明顯相對集中。此處，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)對制備中孔炭材料的孔徑結(jié)構(gòu)的影響較小，雙模板法為木質(zhì)素基中孔炭材料的制備提供了一種新的思路。

4 結(jié) 語

木質(zhì)素含量豐富且價格低廉，同時具有高含碳量，使其成為制備炭材料理想的碳前驅(qū)體之一。模板法是近代科學(xué)家研發(fā)出的一種精確調(diào)控炭材料孔道結(jié)構(gòu)的方法，包括以溶劑揮發(fā)自組裝作用為主的軟模板法、以空間占位作用為主的硬模板法以及兼具兩者特點的雙模板法。以硅基多孔材料為模板劑的硬模板法需要將碳前驅(qū)體浸漬到模板劑孔道內(nèi)，因此使用的木質(zhì)素多以小分子片段、低相對分子質(zhì)量的為主。但硅基多孔模板劑本身也是多孔材料，合成復(fù)雜，使用成品高，且在脫除時會用到毒性試劑HF或NaOH等，不符合綠色化學(xué)的理念。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的各向異性、多分枝、高度復(fù)雜，以硬模板法制備出的炭材料孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)隨機無序排列。以嵌段聚合物為模板劑的軟模板法步驟簡單易行，成本較低，省去了模板劑的制備及脫除過程。此外，軟模板法可以使用預(yù)交聯(lián)的天然木質(zhì)素為碳前驅(qū)體，對木質(zhì)素原料的選擇沒有硬模板法苛刻，但是木質(zhì)素與模板劑的自組裝過程難于控制，容易造成孔結(jié)構(gòu)坍塌，因此所制備的炭材料的孔徑分布范圍比較寬。兼具二者特點的雙模板法能夠在減少孔結(jié)構(gòu)坍塌的同時提高炭材料的比表面積和孔容積，或許能拓展中孔炭材料的制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域。

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