TiB2對(duì)γ-TiAl基合金粉末放電等離子燒結(jié)行為的影響

陳鈺青，王 巖，羅世彬，龔雪雯，張 馳

?

TiB2對(duì)-TiAl基合金粉末放電等離子燒結(jié)行為的影響

陳鈺青1, 2，王 巖2，羅世彬1, 2，龔雪雯2，張 馳2

(1. 中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083； 2. 中南大學(xué) 航空航天學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用機(jī)械球磨方法制備了含TiB2的-TiAl基合金粉末，并利用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備了其合金粉末燒結(jié)體。結(jié)合X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析方法對(duì)球磨合金粉末的形貌、相組成及其SPS燒結(jié)體的顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，分析其致密化及微觀組織演化過(guò)程，并利用萬(wàn)用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)燒結(jié)體的室溫力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：球磨處理后-TiAl基合金粉末呈現(xiàn)近球狀和不規(guī)則形狀粉末；粉末的相組成以2相為主，同時(shí)含有一定量的相和少量的2相。提高燒結(jié)溫度可促進(jìn)-TiAl基合金粉末SPS燒結(jié)致密化過(guò)程，適量的TiB2的添加也能夠有效降低合金粉末SPS快速致密化的起始溫度。當(dāng)TiB2添加量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金粉末在1100 ℃、40 MPa、10 min條件下燒結(jié)，其顯微組織呈現(xiàn)出由晶、2晶和2/片層結(jié)構(gòu)組成的混合組織結(jié)構(gòu)，各相分布均勻且晶粒細(xì)小，其所對(duì)應(yīng)的室溫抗拉強(qiáng)度也最高。

-TiAl基合金粉；TiB2；放電等離子燒結(jié)；顯微組織；力學(xué)性能

-TiAl基合金是一種非常有潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、石油化工和汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景[1?3]。但由于-TiAl基合金的室溫塑性低、成型性差，且當(dāng)溫度上升到850℃以上時(shí)抗氧化能力明顯不足，因此，目前研究者大多通過(guò)加入Nb、B、W等元素以提高其實(shí)用性能[4?9]。放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)作為一種新型的粉末冶金成型技術(shù)，具有燒結(jié)時(shí)間短、升溫速度快、組織結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，已成功用于制備高致密度的-TiAl基合金[10?14]，但其燒結(jié)規(guī)律和組織結(jié)構(gòu)仍處于不可控階段，有關(guān)SPS的燒結(jié)機(jī)理尚未達(dá)到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

研究表明，微量B元素的添加有助于-TiAl基合金晶粒尺寸的控制，能夠顯著提高合金的綜合性能。B元素在-TiAl合金中主要以TiB相或TiB2相的形式存在，其硼化物的類(lèi)型與Al含量有關(guān)，當(dāng)Al含量大于44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，凝固過(guò)程中僅形成TiB2相[15?16]。關(guān)于B對(duì)晶粒的細(xì)化作用大多數(shù)研究認(rèn)為，加入B元素會(huì)顯著影響-TiAl基合金的凝固結(jié)晶過(guò)程，對(duì)其柱狀晶粒尺寸產(chǎn)生漸進(jìn)的影響，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的細(xì)化[17?19]。CHENG等[17]的研究表明，加入B元素后，最大過(guò)冷度出現(xiàn)于固液界面處，TiB2相在該位置作為新核心使基體合金以非均勻形核的方式結(jié)晶長(zhǎng)大。李書(shū)江等[18]認(rèn)為，TiB2相在-TiAl基合金中呈條狀或點(diǎn)狀，顯著提高了合金的室溫塑性。由于柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中的固/液界面面積比等軸晶小，因此只要少量的TiB2就可以達(dá)到細(xì)化晶粒的作用。而饒光賦等[20]的研究則認(rèn)為，B對(duì)-TiAl基合金的晶粒產(chǎn)生細(xì)化作用主要是由于其影響了→的固態(tài)相變過(guò)程，添加B會(huì)使該相轉(zhuǎn)變過(guò)程更加完全。

關(guān)于含硼-TiAl基合金的SPS燒結(jié)行為已有一些相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[21?24]。WANG等[21]的研究發(fā)現(xiàn)，B在Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y)合金粉末SPS燒結(jié)體中以TiB2形式存在，對(duì)燒結(jié)體顯微組織的細(xì)化起到了重要作用；且隨著燒結(jié)保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，硼化物尺寸減小。COURET等[12]和XIAO等[22]分別研究了Ti-44Al-2Cr- 2Nb-B合金和Ti-45Al-5.5(Cr, Nb, B, Ta)合金在不同SPS溫度下的顯微組織和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)了燒結(jié)體呈現(xiàn)雙態(tài)組織結(jié)構(gòu)，并且有細(xì)小的針狀TiB2相存在。VOISIN等[23]研究了Ti-48Al-2W-0.08B合金SPS燒結(jié)體的顯微組織，并分析了B的添加以及燒結(jié)溫度的影響。研究表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)體組織從(+2)雙相組織轉(zhuǎn)變?yōu)殡p態(tài)組織乃至近片層組織，不同溫度下B元素的存在均對(duì)其顯微組織的細(xì)化起到一定積極的作用。

目前，對(duì)于B在-TiAl基合金SPS燒結(jié)體中以TiB2的形式存在已達(dá)成共識(shí)，且研究表明加入TiB2有利于提高-TiAl基合金的綜合性能，但有關(guān)TiB2在合金SPS過(guò)程中的作用及其機(jī)理尚缺乏系統(tǒng)研究，關(guān)于B的添加量對(duì)其SPS燒結(jié)體顯微組織的影響也鮮有報(bào)道。本文作者采用球磨方法制備了具有不同TiB2含量的Ti-45Al-7Nb-0.3W(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金粉，系統(tǒng)研究了TiB2和SPS燒結(jié)溫度對(duì)合金粉SPS燒結(jié)致密化過(guò)程與顯微組織的影響，分析了其致密化機(jī)理，并結(jié)合常溫力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果初步優(yōu)化了合金的TiB2含量和SPS燒結(jié)溫度。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中原料粉末分別為T(mén)iB2粉末(50~100 μm)和氣霧化Ti-45Al-7Nb-0.3W合金粉末(75~150 μm)。采用球磨法制備放電等離子燒結(jié)用實(shí)驗(yàn)粉末，TiB2的添加量分別0、0.075%、0.2%、0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。球磨采用濕磨方法，球磨轉(zhuǎn)速為150 r/min、球磨時(shí)間為10 h，采用真空不銹鋼球磨罐及磨球。放電等離子燒結(jié)實(shí)驗(yàn)在德國(guó)FCT生產(chǎn)的HP D 25/3型SPS燒結(jié)爐中進(jìn)行，將50 g球磨粉末裝入圓柱形石墨模具中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1000、1100和1200 ℃，升溫速率為100 ℃/min，保溫時(shí)間為10 min，壓強(qiáng)為40 MPa。最終將合金粉末燒結(jié)成40 mm的圓柱塊，經(jīng)線切割取樣后對(duì)其進(jìn)行組織分析以及力學(xué)性能測(cè)試。

利用D/max 2550VB+型X射線衍射儀對(duì)-TiAl基合金氣霧化粉末及球磨粉末的相成分進(jìn)行分析，采用銅靶K輻射，衍射角()范圍為20°~90°，步長(zhǎng)為0.02°。利用Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)分別對(duì)氣霧化粉末和球磨粉末的形貌以及粉末燒結(jié)體的顯微組織進(jìn)行觀察和分析，該型電鏡高真空下背散射電子像分辨率為2.5 nm。粉末中的N、O含量利用英國(guó)LECO公司的TC?436型氮/氧分析儀進(jìn)行檢測(cè)。粉末燒結(jié)體的致密度采用阿基米德排水法測(cè)量，孔隙度在Quadrasorb Sl?3MP型全自動(dòng)3站比表面及孔隙度分析儀上測(cè)定。常溫拉伸實(shí)驗(yàn)在WSM?100KN型萬(wàn)用拉伸機(jī)上進(jìn)行，利用線切割加工工字型拉伸試樣，試樣尺寸如圖1所示按照國(guó)標(biāo)GB/T228—2002 中的標(biāo)準(zhǔn)按比例縮小至標(biāo)距段為8.0 mm、厚度為2 mm。

圖1 拉伸試樣示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 γ-TiAl合金粉末的形貌及相組成

圖2所示分別為氣霧化和球磨γ-TiAl合金粉末的SEM像。由圖2可見(jiàn)，氣霧化粉末多呈規(guī)則的球狀或橢球狀，粉末表面完整，個(gè)別粉末表面存在衛(wèi)星式結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2(a))；球磨后的粉末主要呈現(xiàn)近球狀和不規(guī)則形狀(見(jiàn)圖2(b))；部分大顆粒粉末表面已經(jīng)被明顯破壞，留下因脆性斷裂產(chǎn)生的斷口組織(見(jiàn)圖2(c))；少量粉末表面發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形，已經(jīng)破碎成為片狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2(d))。這是由于球磨過(guò)程中，部分顆粒受到顆粒間和磨球的強(qiáng)烈撞擊，在外力作用下發(fā)生了破碎變形。球磨粉末所發(fā)生的變形、加工硬化以及斷裂會(huì)導(dǎo)致其表面原子活性的增加。粉末比表面積越大，表面越粗糙，其所儲(chǔ)存的能量就越高，在燒結(jié)過(guò)程中就能釋放更多的能量，從而有利于粒子間的結(jié)合。同時(shí)，流動(dòng)性較差的不規(guī)則形狀粉末和流動(dòng)性較好的近球形粉末并存，有助于燒結(jié)過(guò)程中粉末間的擴(kuò)散和間隙的填充，進(jìn)而獲得致密的燒結(jié)體。

圖3所示為-TiAl基合金氣霧化粉末以及不同TiB2含量球磨粉末的XRD譜。從圖3可以看出，氣霧化粉末和球磨粉末中的相均以2相為主，同時(shí)含有一定量的相。球磨粉末中的TiB2由于添加量相對(duì)較少，并未呈現(xiàn)出明顯的衍射峰。但經(jīng)球磨處理后，氣霧化粉末中存在的少量相的衍射峰消失；同時(shí)，2相的衍射峰強(qiáng)度減弱并且寬化。結(jié)合Nb-TiAl合金相圖可知[25]，該合金成分的相轉(zhuǎn)變路徑屬于相凝固路徑，在室溫下的相組成應(yīng)該主要為2相和相。然而，由于氣霧化制粉過(guò)程中冷卻速度較高，當(dāng)溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，→來(lái)不及進(jìn)行而最終形成過(guò)飽和的相；當(dāng)溫度降低到→2+共析轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，與轉(zhuǎn)變成不同晶體結(jié)構(gòu)的相相比，→2的有序轉(zhuǎn)變要容易得多，從而導(dǎo)致其共析轉(zhuǎn)變產(chǎn)物也多為2相，因此合金粉末中的2相含量相對(duì)較多。同時(shí)，殘余的初生相使XRD譜中呈現(xiàn)出微弱的相衍射峰。分析可知，經(jīng)球磨處理后，球磨過(guò)程中所引入的大量缺陷能夠增加合金粉末中的內(nèi)部?jī)?chǔ)能，從而促進(jìn)初生相向相的轉(zhuǎn)變[26]。同時(shí)，球磨過(guò)程中不可避免地引入一定量的O，經(jīng)測(cè)試可知，球磨粉末中O和N的平均含量分別為0.22%和0.083%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，O元素作為(2)相的強(qiáng)穩(wěn)定元素也將有助于2相含量的增加[27]。

圖2 γ-TiAl基合金粉末的SEM像

圖3 不同狀態(tài)γ-TiAl基合金粉末的XRD譜

2.2 TiB2及燒結(jié)溫度對(duì)γ-TiAl合金SPS致密化過(guò)程的影響

2.2.1 TiB2含量的影響

圖4所示分別為不同TiB2含量的-TiAl基合金粉末在燒結(jié)條件為1200 ℃、40 MPa、10 min時(shí)的SPS曲線。由圖4可知，不同TiB2含量的合金粉末的燒結(jié)過(guò)程均可分為4個(gè)階段：1) 在燒結(jié)的初始階段，隨著壓力的增加，松散的粉末迅速被壓縮，石墨壓頭的位移值快速地增加，粉末顆粒的排列向緊密封裝狀態(tài)轉(zhuǎn)變，獲得的燒結(jié)體具有一定的致密度；2) 隨著燒結(jié)的進(jìn)行，粉末進(jìn)入熱膨脹階段，位移曲線較平穩(wěn)或略有下降(未添加TiB2的合金粉末)，此時(shí)壓強(qiáng)和溫度對(duì)燒結(jié)體的致密度幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)；3) 隨著燒結(jié)溫度的升高，合金粉末內(nèi)部發(fā)生了回復(fù)過(guò)程，導(dǎo)致其燒結(jié)體密度升高、體積收縮，曲線位移有一定地增加；當(dāng)溫度達(dá)到500~700 ℃時(shí)，燒結(jié)體開(kāi)始進(jìn)入一個(gè)快速致密化階段，石墨壓頭的位移值快速增加；當(dāng)致密度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，位移曲線趨于平緩；4) 在燒結(jié)末期，燒結(jié)溫度快速下降使得燒結(jié)體有一定的收縮，由于卸載的原因還導(dǎo)致位移出現(xiàn)回彈的現(xiàn)象，位移曲線下降后又有所回升。

對(duì)比不同TiB2含量的合金粉末的SPS曲線還可以發(fā)現(xiàn)，TiB2的添加對(duì)-TiAl基合金粉末的SPS致密化過(guò)程起到了有益的作用；不含TiB2的合金粉末，其SPS燒結(jié)快速致密化起始溫度約為629 ℃(見(jiàn)圖4(a))；TiB2含量為0.2%和0.7%的合金粉末，其SPS燒結(jié)快速致密化起始溫度分別約為545 ℃和636 ℃(見(jiàn)圖4(b)和(c))。據(jù)文獻(xiàn)[28]報(bào)道，TiB2粉末表面存在由B2O3和TiO2組成的富氧層，同時(shí)，球磨過(guò)程中不可避免地引入少量的O，也增加了粉末表面氧化物的含量。由于低熔點(diǎn)B2O3的存在使合金處于液相燒結(jié)狀態(tài)，而良好的液?固潤(rùn)濕性是液相燒結(jié)快速致密化的先決條件[29]，因此可認(rèn)為T(mén)iB2粉末的加入提高了-TiAl基合金粉末SPS燒結(jié)過(guò)程的液?固潤(rùn)濕性，從而促使合金在較低的溫度下即可開(kāi)始快速的致密化過(guò)程。然而，TiB2粉末的添加同時(shí)也會(huì)引入導(dǎo)電性差的TiO2氧化物[30]，這將對(duì)合金的SPS燒結(jié)致密化進(jìn)程產(chǎn)生一定的阻礙作用，故隨著TiB2含量的增加，燒結(jié)快速致密化起始溫度又略有提高。

圖4 不同TiB2含量γ-TiAl基合金粉末的SPS曲線(1200 ℃, 40 MPa, 10 min)

2.2.2 燒結(jié)溫度的影響

圖5(a)~(c)所示分別為T(mén)iB2含量為0.075%的-TiAl基合金粉末在燒結(jié)條件為40 MPa、10 min時(shí)不同燒結(jié)溫度下的SPS曲線及孔隙率曲線。由圖5可見(jiàn)，不同溫度下合金粉末的SPS曲線呈現(xiàn)相似的特征，均存在2.2.1節(jié)中所述的4個(gè)典型階段。雖然隨著燒結(jié)溫度的升高，SPS燒結(jié)快速致密化起始溫度的變化規(guī)律不明顯，但其最大位移量有明顯地增加，且粉末實(shí)現(xiàn)快速致密化的時(shí)間也顯著縮短。石墨壓頭的位移變化速率可以間接反映出燒結(jié)過(guò)程中合金粉末的致密化速率。在本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)時(shí)，致密化速度最快溫度均為當(dāng)前燒結(jié)溫度條件下的最高溫度，因此在1000~1200℃溫度范圍內(nèi)，提高燒結(jié)溫度可以加速-TiAl基合金粉末的致密化過(guò)程。

圖5 不同燒結(jié)溫度下γ-TiAl基合金粉末SPS曲線 (0.075% TiB2, 40 MPa, 10 min)

結(jié)合致密度和孔隙度的結(jié)果分析可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，由于粉末的擴(kuò)散速度緩慢，加之燒結(jié)時(shí)間很短，擴(kuò)散無(wú)法完全進(jìn)行，粉末致密化速度相對(duì)較慢，最終孔隙率約為14.1%。隨著燒結(jié)溫度的提高，燒結(jié)體致密化速度加快，快速致密化時(shí)間減少，在1100 ℃和1200 ℃燒結(jié)時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)孔隙度即快速下降至2%；在后續(xù)的保溫過(guò)程中，孔隙率不斷降低至1%以下，進(jìn)入一個(gè)較為平緩的階段，最終獲得的燒結(jié)體致密度在99.9%以上。因此，燒結(jié)溫度是影響-TiAl基合金粉末SPS過(guò)程的主要參數(shù)之一，直接影響了燒結(jié)的快慢和燒結(jié)體的致密程度。但過(guò)高的燒結(jié)溫度易引起燒結(jié)體晶粒的粗化，對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。

2.3 TiB2及燒結(jié)溫度對(duì)γ-TiAl合金SPS致密化機(jī)理及顯微組織的影響

2.3.1 燒結(jié)溫度的影響

圖6所示為T(mén)iB2含量為0.075%的-TiAl基合金在燒結(jié)條件為40 MPa、10 min時(shí)不同燒結(jié)溫度下的掃描電鏡背散射電子照片。由圖6(a)可以看出，合金粉末在1000 ℃燒結(jié)時(shí)尚存在明顯的孔隙，球磨后形成的近球狀粉末和不規(guī)則形狀粉末依然清晰可見(jiàn)；大部分粉末未發(fā)生明顯的塑性變形，但不同區(qū)域粉末的燒結(jié)致密化速度差異較大，箭頭1處兩顆粒間存在未完全接觸的間隙，箭頭2處粉末接觸部位已形成了明顯的燒結(jié)頸，而箭頭3處的燒結(jié)頸已逐漸長(zhǎng)大，其局部放大如圖6(b)所示。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí)，僅有少量的未閉合小孔隙存在，燒結(jié)體致密度達(dá)到99.9%以上，但顯微組織的不均勻性依然明顯(見(jiàn)圖6(c)和(d))。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1200 ℃時(shí)，燒結(jié)體致密度進(jìn)一步提高，顯微組織也更為均勻(見(jiàn)圖6(e)和(f))。

圖6 不同燒結(jié)溫度下γ-TiAl基合金SPS燒結(jié)體截面BSE像(40 MPa, 10 min)

據(jù)文獻(xiàn)[26]報(bào)道，TiAl合金在900 ℃左右會(huì)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，而本試驗(yàn)合金中較高的Nb含量以及W的添加導(dǎo)致其軟化溫度有所提高，故粉末在1000 ℃的燒結(jié)條件下尚未發(fā)生明顯的塑性變形，在此溫度燒結(jié)時(shí)塑性變形對(duì)合金粉末致密度的影響很小，其主要的致密機(jī)制為壓力作用下的粉體顆粒間的滑移與重排[14]。由于球磨后不同形狀粉末比表面積的差異以及顆粒內(nèi)部缺陷密度的不同，其燒結(jié)致密化進(jìn)程差異明顯。在SPS燒結(jié)過(guò)程中，由于直流脈沖電流的作用，粉末顆粒相互接觸的區(qū)域會(huì)產(chǎn)生大量焦耳熱，同時(shí)在粉末顆粒間隙處也會(huì)產(chǎn)生高溫等離子體[31]。大量研究已經(jīng)證實(shí)，脈沖電流可以通過(guò)電子遷移強(qiáng)化物質(zhì)傳輸，產(chǎn)生大量的點(diǎn)缺陷，強(qiáng)化缺陷的運(yùn)動(dòng)性[32]。因此，外加熱場(chǎng)及電磁場(chǎng)的作用加之粉末球磨所形成的大量的內(nèi)部缺陷，為燒結(jié)頸的形成提供了足夠的條件，在壓力的作用下合金粉末一旦相互接觸，就會(huì)形成如圖6(a)箭頭2處所示的細(xì)小的燒結(jié)頸組織。在Gibbs-Thomson驅(qū)動(dòng)力的作用下，細(xì)小的燒結(jié)頸通過(guò)體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散等方式長(zhǎng)大(見(jiàn)圖6(a)箭頭3所指)。其中，不規(guī)則粉末顆粒表面所形成的凸起在壓力作用下極易相互接觸或與近球狀粉末顆粒接觸，從而使連續(xù)的大孔隙向獨(dú)立的小孔隙發(fā)生轉(zhuǎn)變。隨著燒結(jié)溫度的升高，塑性變形成為最主要的致密化機(jī)制[14]；同時(shí)，在擴(kuò)散機(jī)制作用下的燒結(jié)頸的長(zhǎng)大也對(duì)合金粉末的致密化有所貢獻(xiàn)。

由圖6還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，燒結(jié)體的顯微組織也發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)，粉末顆粒內(nèi)部仍呈現(xiàn)出典型的枝晶結(jié)構(gòu)，該枝晶結(jié)構(gòu)主要由枝晶臂(Dendrilic arm，DA)、枝晶間通道(Interdendritic corridor，IC)和骨架(-skeleton)所構(gòu)成(見(jiàn)圖6(b))，同時(shí)在枝晶臂(DA)中還發(fā)現(xiàn)了由點(diǎn)狀或板條狀的沉淀物所組成的特殊的沉淀區(qū)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí)，燒結(jié)體仍保留有較明顯的枝晶結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖6(c))，并且枝晶臂內(nèi)依然存在從骨架中析出的沉淀區(qū)(見(jiàn)圖6(d)中的方塊區(qū)域)。結(jié)合表1的能譜分析結(jié)果可知，沉淀區(qū)析出相中含有較多的Nb、W元素。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，燒結(jié)體的顯微組織為由晶、2晶和2/片層結(jié)構(gòu)組成的混合組織結(jié)構(gòu)，枝狀結(jié)構(gòu)基本消失(見(jiàn)圖6(f))。若燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高將會(huì)使燒結(jié)態(tài)合金的組織粗化，降低其力學(xué)性能，故其燒結(jié)溫度不宜過(guò)高。

綜上所述可知，在粉末制備后的降溫冷卻過(guò)程中，相首先在液相中形核析出，并隨著溫度的繼續(xù)降低形成殘留的骨骼；而IC結(jié)構(gòu)則是通過(guò)包晶轉(zhuǎn)變形成的。由于冷速很高，合金中的部分Nb和W元素來(lái)不及擴(kuò)散而集中分布在DA中，起到了穩(wěn)定骨骼的作用。在SPS燒結(jié)過(guò)程中，DA中的相會(huì)進(jìn)一步發(fā)生→→+的相轉(zhuǎn)變。一方面，脈沖電流在孔隙處產(chǎn)生電火花放電形成高溫，在局部區(qū)域低熔點(diǎn)的Al被熔化而留下高熔點(diǎn)的W和Nb元素，有利于相的形成；另一方面，球磨粉中O的存在在燒結(jié)過(guò)程中也對(duì)相的穩(wěn)定起到了一定的作用。因此導(dǎo)致了點(diǎn)狀或板條狀2沉淀物直接從骨骼中析出(見(jiàn)圖6(b)和(d))。隨著燒結(jié)溫度的升高，元素?cái)U(kuò)散過(guò)程得以充分進(jìn)行，故2/逐漸形成片層結(jié)構(gòu)。

表1 對(duì)應(yīng)于圖6(d)的能譜分析結(jié)果

2.3.2 TiB2的影響

圖7所示分別為不同TiB2含量的-TiAl基合金粉末在1100 ℃、40 MPa、10 min燒結(jié)時(shí)的掃描電鏡背散射電子照片。由圖7可以看出，在1100 ℃燒結(jié)時(shí)，3種合金粉末燒結(jié)體均已基本達(dá)到致密。不含TiB2的合金粉末燒結(jié)體的顯微組織仍保留有枝晶結(jié)構(gòu)的痕跡，成分偏析較明顯，但枝晶臂(DA)內(nèi)已有部分組織發(fā)生了轉(zhuǎn)變，形成了由晶、2晶和2/片層結(jié)構(gòu)組成的混合組織，各相分布不均勻(見(jiàn)圖7(a))。這一觀察結(jié)果與COURET等[12]在相同燒結(jié)溫度下獲得的組織結(jié)構(gòu)相一致。結(jié)合相圖可知，在該燒結(jié)溫度下-TiAl基合金應(yīng)獲得由晶和2/片層結(jié)構(gòu)組成的雙態(tài)組織，但由于放電等離子燒結(jié)保溫時(shí)間較短，雙態(tài)組織僅在少部分區(qū)域形成，大部分區(qū)域難于發(fā)生→+的相轉(zhuǎn)變，因此獲得了上述混合組織結(jié)構(gòu)。隨著TiB2的添加，合金粉末SPS燒結(jié)體的相組成無(wú)明顯變化，但枝晶結(jié)構(gòu)已完全消除，各相界面更為清晰。當(dāng)TiB2含量為0.2%時(shí)，SPS燒結(jié)體的顯微組織均勻程度明顯提高，晶粒也明顯細(xì)化(見(jiàn)圖7(b))。當(dāng)TiB2含量增加至0.7%時(shí)，SPS燒結(jié)體的顯微組織均勻性和晶粒細(xì)化程度提高不明顯(見(jiàn)圖7(c))。

圖8所示分別為不同TiB2含量的-TiAl基合金粉末在1200 ℃、40 MPa、10 min燒結(jié)時(shí)的掃描電鏡背散射電子照片。由圖8可見(jiàn)，與1100 ℃合金粉末燒結(jié)體相比，不含TiB2的合金粉末燒結(jié)體所形成的混合組織結(jié)構(gòu)各相之間的界面更為清晰(見(jiàn)圖8(a))。與圖8(a)和圖7(b)相比，合金粉末中添加0.2%TiB2或提高燒結(jié)溫度，其燒結(jié)體中2晶的尺寸均有所增加，2/片層結(jié)構(gòu)所占比例也明顯增大。當(dāng)TiB2含量增加至0.7%時(shí)，燒結(jié)體呈現(xiàn)出粗大的全片層組織，且沿著片層方向已出現(xiàn)了明顯的裂紋。分析可得，在合金粉末SPS燒結(jié)過(guò)程中，由于脈沖電流的作用，會(huì)在粉末顆粒間隙處產(chǎn)生高溫等離子體而在粉體表面形成高溫區(qū)[31]，使部分合金粉末處于液相狀態(tài)，而TiB2易富集在固?液界面處，加上低熔點(diǎn)B2O3對(duì)固?液界面的潤(rùn)濕作用，導(dǎo)致其成分過(guò)冷增加，從而降低了合金的熔點(diǎn)，促進(jìn)了→+→2/片層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[33]。因此，適量的TiB2可以起到細(xì)化-TiAl基合金SPS燒結(jié)體的顯微組織、提高其組織均勻性的作用；但TiB2含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生組織轉(zhuǎn)變和粗化的現(xiàn)象，反而不利于合金性能的提高。

圖7 不同TiB2含量γ-TiAl基合金粉末在1100 ℃燒結(jié)后截面的BSE像(10 min, 40 MPa)

圖8 不同TiB2含量γ-TiAl基合金粉末在1200 ℃燒結(jié)后截面的BSE像(10 min, 40 MPa)

2.4 TiB2含量及燒結(jié)溫度對(duì)γ-TiAl合金力學(xué)性能的影響

對(duì)不同TiB2含量和SPS溫度的-TiAl基合金粉末燒結(jié)體分別進(jìn)行5次常溫拉伸實(shí)驗(yàn)，除去偏差較大的異常數(shù)據(jù)后求平均值從而得到最終的室溫抗拉強(qiáng)度數(shù)據(jù)，如圖9所示。由圖9可知，在40 MPa、10 min的燒結(jié)條件下，當(dāng)燒結(jié)溫度從1000 ℃增加至1100 ℃時(shí)，-TiAl基合金粉末燒結(jié)體的抗拉強(qiáng)度均有所提高，而當(dāng)溫度升高至1200 ℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度反而降低。在不同種合金粉末中，TiB2含量為0.2%的合金粉末，其燒結(jié)體的抗拉強(qiáng)度明顯高于不含TiB2和TiB2含量為0.7%的合金粉末的，在1100 ℃燒結(jié)時(shí)其抗拉強(qiáng)度最高。結(jié)合2.2節(jié)和2.3節(jié)的分析可知，燒結(jié)溫度的提高會(huì)增加合金粉末燒結(jié)體的致密度，對(duì)燒結(jié)體力學(xué)性能的提高起到有益的作用，但溫度過(guò)高將引起燒結(jié)體中2/片層結(jié)構(gòu)含量的增加或組織的粗化，從而對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響[24]。適量的TiB2的添加對(duì)-TiAl基合金粉末燒結(jié)體的顯微組織起到了明顯的細(xì)化作用，同時(shí)，TiB2的存在也可起到一定的承載作 用[34]，對(duì)燒結(jié)體力學(xué)性能的提高有所貢獻(xiàn)。但由于TiB2是脆性相，在加載過(guò)程中會(huì)成為裂紋源而引起裂紋的萌生和擴(kuò)展，因此過(guò)量的TiB2反而會(huì)導(dǎo)致合金力學(xué)性能的下降。

圖9 不同TiB2含量γ-TiAl基合金粉末在不同SPS燒結(jié)溫度下的室溫抗拉強(qiáng)度

3 結(jié)論

1) 氣霧化-TiAl基合金粉末經(jīng)球磨處理后呈現(xiàn)近球狀和不規(guī)則形狀；粉末的相組成以2相為主，同時(shí)含有一定量的相和少量的2相。

2) 提高SPS燒結(jié)溫度可以加快-TiAl基合金粉末的致密化過(guò)程；當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1100 ℃以上時(shí)，其燒結(jié)體呈現(xiàn)出由晶、2晶和2/片層結(jié)構(gòu)組成的混合組織結(jié)構(gòu)，各相分布較均勻；但溫度過(guò)高易引起片層組織的粗化，對(duì)合金的性能產(chǎn)生不利的影響。

3) TiB2的添加降低了-TiAl基合金粉末SPS快速致密化的起始溫度；當(dāng)TiB2添加量為0.2%時(shí)，合金粉末在1100 ℃、40 MPa、10 min條件下燒結(jié)，其顯微組織均勻程度較高且晶粒細(xì)小，所對(duì)應(yīng)的室溫抗拉強(qiáng)度也最高。

[1] 田素貴, 呂曉霞, 于慧臣, 王 琪, 孫昊昉, 李秋陽(yáng). 鑄態(tài)TiAl-Nb合金的組織結(jié)構(gòu)與蠕變性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(11): 2835?2840. TIAN Su-gui, Lü Xiao-xia, YU Hui-chen, WANG Qi, SUN Hao-fang, LI Qiu-yang. Microstructure and creep properties of as cast TiAl-Nb alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(11): 2835?2840.

[2] 湯守巧, 曲壽江, 馮艾寒, 馮 聰, 崔扣彪, 沈軍. TiAl基合金高溫抗氧化研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬, 2017(1): 81?93. TANG Shou-qiao, QU Shou-jiang, FENG Ai-han, FENG Cong, CUI Kou-biao, SHEN Jun. Recent advances in high temperature oxidation resistance of TiAl-Based alloys[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2017(1): 81?93.

[3] 王 維, 艾桃桃, 馮小明, 李文虎, 蔣 鵬, 袁新強(qiáng), 孛海娃, 景 然. Ti2AlC/TiAl基復(fù)合材料的制備及其力學(xué)性能[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2017, 38(3): 10?15. WANG Wei, AI Tao-tao, FENG Xiao-ming, LI Wen-hu, JIANG Peng, YUAN Xin-qiang, BO Hai-wa, JING Ran. Preparation and mechanical properties of Ti2AlC/TiAl composites[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2017, 38(3): 10?15.

[4] 孫志平, 張年龍, 羅文嚴(yán). 熱壓燒結(jié)制備高Nb-TiAl合金燒結(jié)工藝研究[J]. 齊魯工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 29(4): 40?43. SUN Zhi-ping, ZHANG Nian-long, LUO Wen-yan. The study of hot pressing sintering process of the preparation of high Nb-TiAl alloy[J]. Journal of Qilu University of Technology, 2015, 29(4): 40?43.

[5] SHEN Zheng-zhang, LIN Jun-pin, LIANG Yong-feng, ZHANG Lai-qi, HAO Guo-jian. Reaction behaviors occurring in Ti/Al foil metallurgy[J]. Rare Metals, 2016, 35(1): 100?105.

[6] 張 偉, 劉 詠, 黃勁松, 劉 彬, 賀躍輝. 高鈮TiAl高溫合金的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2007, 26(8): 1?6.ZHANG Wei, LIU Yong, HUANG Jin-song, LIU Bin, HE Yue-hui. Research progress and prospects for refractory TiAl alloy with high Nb content[J]. Materials China, 2007,26(8): 1?6.

[7] WANG Yan, LIU Yong, YANG Guang-yu, LI Jian-bo, LIU Bin, WANG Jia-wen, LI Hui-zhong. Hot deformation behaviors ofphase containing Ti-43Al-4Nb-1.4W-based alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2013, 577: 210?217.

[8] 黃勁松, 劉 詠, 賀躍輝, 張永紅, 劉 彬, 任 斌, 黃伯云. 熱處理工藝對(duì)Ti-45Al-7Nb-0.15B-0.4W顯微組織的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 15(3): 344?351. HUANG Jin-song, LIU Yong, HE Yue-hui, ZHANG Yong-hong, LIU Bin, REN Bin, HUANG Bai-yun. Effect of heat treatment on microstructure of Ti-45Al-7Nb-0.15B-0.4W[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 15(3): 344?351.

[9] 陳玉勇, 張樹(shù)志, 孔凡濤, 劉祖巖, 林均品. 新型-TiAl合金的研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬, 2012(1): 154?160. CHEN Yu-yong, ZHANG Shu-zhi, KONG Fan-tao, LIU Zu-yan, LIN Jun-pin. Progress in-solidifying-TiAl based alloys[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2012(1): 154?160.

[10] XIAO Shu-long, TIAN Jing, XU Li-juan, CHEN Yu-yong, YU Hong-bao, HAN Jie-cai. Microstructures and mechanical properties of TiAl alloy prepared by spark plasma sintering[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(6): 1423?1427.

[11] 路 新, 何新波, 李世瓊, 曲選輝. 放電等離子燒結(jié)TiAl基合金的顯微組織及力學(xué)性能[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 30(3): 254?257. LU Xin, HE Xin-bo, LI Shi-qiong, QU Xuan-hui. Microstructures and mechanical properties of TiAl-based alloys by spark plasma sintering[J]. Journal of University of Science and Technology, 2008, 30(3): 254?257.

[12] COURET A, MOLENAT G, GALY J, THOMAS M. Microstructures and mechanical properties of TiAl alloys consolidated by spark plasma sintering[J]. Intermetallics, 2008, 16(9): 1134?1141.

[13] JABBAR H, MONCHOUX J P, THOMAS M, PYCZAK F, COURET A. Improvement of the creep properties of TiAl alloys densified by spark plasma sintering[J]. Intermetallics, 2014, 46(1): 1?3.

[14] WANG Jia-wen, WANG Yan, LIU Yong, LI Jian-bo, HE Long-ze, ZHANG Chi. Densification and microstructural evolution of a high niobium containing TiAl alloy consolidated by spark plasma sintering[J]. Intermetallics, 2015, 64: 70?77.

[15] GRAEF M D, HARDWICK D A, MARTIN P L. Structural evolution of titanium di-borides in wrought Ti-47Al-2Mo-0.2B[C]//NATHAL M V, DARRILIA R, LIU C T, MARTIN P L, MIRACLE D B, WAGNER R, YAMAGUCHI M. Structural Intermetallics 1997. Warrendale, Pennsylvania: TMS, 1997: 185?194.

[16] HYMAN M E, MCCULLOUGH C, LEVI C C, MEHRABIAN R. Evolution of boride morphologies in TiAl-B alloys[J]. Metallurgical Transactions A, 1991, 22(7): 1647?1662.

[17] CHENG T T. The mechanism of grain refinement in TiAl alloys by boron addition-analternative hypothesis[J]. Intermetallics, 2000, 8(1): 29?37.

[18] 李書(shū)江, 王艷麗, 林均品, 林 志, 陳國(guó)良. 微量C,B對(duì)高鈮TiAI合金顯微組織與力學(xué)性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004, 33(2): 144?148. LI Shu-jiang, WANG Yan-li, LIN Jun-pin, LIN Zhi, CHEN Guo-liang. Influence of C and B elements on structure and mechanical properties for high Nb containing TiAl alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(2): 144?148.

[19] 董利民, 崔玉友, 楊 銳. B和C對(duì)鑄造TiAl基合金宏觀和顯微組織的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2002, 38(6): 643?646. DONG Li-ming, CUI Yu-you, YANG Rui. Effects of B or C on the macro- and micro-structures of cast near gamma TiAl alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2002, 38(6): 643?646.

[20] 饒光斌, 劉 奎, 韓恩厚, 柯 偉. 硼化物細(xì)化-TiAl基合金晶粒的機(jī)制[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14(S1): s265?s271. RAO Guang-bin, LIU Kui, HAN En-hou, KE Wei. Mechanism of grain refinement effect of boron addition on γ-TiAl based alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metal, 2004, 14(S1): s265?s271.

[21] WANG Y H, LIN J P, HE Y H, WANG Y L, CHEN G L. Fabrication and SPS microstructures of Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y) alloying powders[J]. Intermetallics,2008, 16(2): 215?224.

[22] XIAO Shu-long, XU Li-juan, YU Hong-bao, TIAN Jing, CHEN Yu-yong. Microstructure and mechanical properties of Ti-45Al-5.5(Cr,Nb,B,Ta) alloy sintered at different SPS temperatures[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(12): 2960?2964.

[23] VOISIN T, MONCHOUX J P, PERRUT M, COURET A. Obtaining of a fine near-lamellar microstructure in TiAl alloys by spark plasma sintering[J]. Intermetallics, 2016, 71: 88?97.

[24] NIU H Z, SU Y J, ZHANG Y S, ZHANG D L, LU J W, ZHANG W, ZHANG P X. Microstructural evolution and mechanical properties of a-solidifying-TiAl alloy densified by spark plasma sintering[J]. Intermetallics, 2015, 66: 96?102.

[25] CHEN G L, XU X J, TENG Z K, WANG Y L, LIN J P. Microsegregation in high Nb containing TiAl alloy ingots beyond laboratory scale[J]. Intermetallics, 2007, 15(5): 625?631.

[26] GUYON J, HAZOTTE A, MONCHOUX J P, BOUZY E. Effect of powder state on spark plasma sintering of TiAl alloys[J]. Intermetallics, 2013, 34(34): 94?100.

[27] BHATTACHARYA P, BELLON P, AVERBACK R S, HALES S J. Nanocrystalline TiAl powder synthesized by high-energy ball milling: effects of milling parameters on yield and contamination[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 368(1/2): 187?196.

[28] PARK J H, LEE Y H, KOH Y H, KIM H E, BAEK S S. Effect of hot-pressing temperature on densification and mechanical properties of titanium diboride with silicon nitride as a sintering aid[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83(6): 1542?1544.

[29] LUO S D, YANG Y F, SCHAFFER G B, QIAN M. The effect of a small addition of boron on the sintering densification microstructure and mechanical properties of powder metallurgy Ti-7Ni alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 555(1): 339?346.

[30] NARKEVICA I, STIPNIECE L, JAKOBSONS E, CAKSINA I, OZOLINS J. Electrically active and 3D porous TiO2-ceramic scaffolds for bone tissue regeneration[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(2): 833?840.

[31] BOHN R, KLASSEN T, BORMANN R. MECHANICAL. Behavior of submicron-grained-TiAl-based alloys at elevated temperatures[J]. Intermetallics, 2001, 9(7): 559?569.

[32] ORCHARD H T, GREER A L. Electromigration effects on compound growth at interfaces[J]. Appl Phys Lett, 2005, 86(23): 231906?231906-3.

[33] JIANG Z G, CHEN B, LIU K, LI Y Y. Effects of boron on phase transformation of high Nb containing TiAl-based alloy[J]. Intermetallics, 2007, 15(5): 738?743.

[34] 齊立春, 李臻熙, 曹金霞, 黃 旭. TiAl合金中的TiB2相生長(zhǎng)狀態(tài)及其力學(xué)性能的影響[J]. 稀有金屬, 2012, 36(3): 347?352. QI Li-chun, LI Zhen-xi, CAO Jin-xia, HUANG Xu. Growth morphology of TiB2phase and its effect on mechanical properties of TiAl alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 36(3): 347?352.

Effect of TiB2on spark plasma sintering behavior of-TiAl based alloy powders

CHEN Yu-qing1, 2, WANG Yan2, LUO Shi-bin1, 2, GONG Xue-wen2, ZHANG Chi2

(1. National Key Laboratory of Science and Technology on High-Strength Lightweight Structural Materials,Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Aeronautics and Astronautics, Central South University, Changsha 410083, China)

-TiAl based alloy powders containing TiB2were prepared by mechanical ball milling method. The sintered alloys were fabricated by spark plasma sintering (SPS) technique. By combining X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), the morphology and phase constitution of as-milled alloy powders as well as the microstructures of SPS sintered alloys were observed. The densification process and microstructural evolution of the alloy powders during SPS were analyzed. The mechanical properties of the sintered alloys at room temperature were tested by a universal tensile tester. The results show that the as-milled-TiAl based alloy powders exhibit spherical-like shape and irregular shape. The phase composition of the powders consists of main2phase, a certain amount ofphase and a few2phase. The SPS densification course of the-TiAl based alloy powders can be promoted by elevating the sintering temperature. The addition of TiB2with a suitable amount to-TiAl based alloy powders can also effectively reduce the onset temperature of rapid densification. The microstructure of-TiAl based alloy powders with TiB2addition of 0.2% (mass fraction) presents a mixed structure composed ofgrains,2grains and2/lamellae when sintered at the condition of 1100 ℃, 40 MPa and 10 min. The phases are well-distributed and the grains are refined, leading to its higher tensile strength at room temperature.

-TiAl based alloy powders; TiB2; spark plasma sintering; densification; microstructure; mechanical property

(編輯 龍懷中)

Project(51301204) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(201511) supported the State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, China

2016-12-08;

2017-06-05

WANG Yan; Tel: +86-731-88877495; E-mail: wangyan@csu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51301204)；中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室支持項(xiàng)目(201511)

2016-12-08；

2017-06-05

王 巖，教授，博士；電話：0731-88877495；E-mail：wangyan@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.08

1004-0609(2018)-01-0061-10

TG146.2

A