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    1-(苯氧乙?;?-3-芳基咪唑啉-2,4-二酮類化合物的合成及除草活性

    2018-03-01 08:26:58韓金濤王秀麗叢云波董文凱柴洪偉李旭坤
    現(xiàn)代農(nóng)藥 2018年1期
    關(guān)鍵詞:二酮乙?;?/a>酮類

    韓金濤,王秀麗,劉 鈺,叢云波,董文凱,柴洪偉,李旭坤

    (山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院,山東省化學(xué)農(nóng)藥重點實驗室,濟南 250100)

    咪唑啉酮類除草劑是由美國氰胺公司(現(xiàn)巴斯夫)開發(fā)成功的一類高效低毒產(chǎn)品,主要用于大豆田除草。其作用機理與磺酰脲類除草劑類似,通過抑制乙酰乳酸合成酶(ALS),導(dǎo)致側(cè)鏈氨基酸的生物合成受阻而使雜草死亡[1]。上市之初,該類除草劑因其廣譜、高效而迅速占領(lǐng)市場,近年來由于草甘膦抗性雜草逐年增多,以及抗咪唑啉酮類除草劑作物(Clearfield)的上市,此類除草劑迎來了新的發(fā)展機遇。咪唑啉酮類除草劑2009—2014年復(fù)合增長率為8.4%[2]。

    咪唑啉酮類除草劑按其結(jié)構(gòu)主要分為咪唑啉-4-酮和咪唑啉-2,4-二酮,目前6個商品化的咪唑啉酮類品種,均具有咪唑啉-4-酮結(jié)構(gòu)。它們分別是咪唑煙酸(imazapyr)、咪唑乙煙酸(imazethapyr)、咪草酸(imazamethabenz-methyl)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、甲氧咪草煙(imazamox)和甲咪唑煙酸(imazapic)。咪唑啉-2,4-二酮雖然至今沒有商品化產(chǎn)品,但其衍生物的除草活性已有報道[3-6]。例如,化合物Hydantocidin的除草活性與草甘膦相當(dāng),是腺苷酸琥珀酸合成酶(AdSS)的天然抑制劑,能夠阻斷植物體內(nèi)嘌呤的合成而造成雜草死亡[7]。已有的構(gòu)效關(guān)系研究表明,咪唑啉酮結(jié)構(gòu)單元是Hydantocidin發(fā)揮除草活性的關(guān)鍵部位之一[8]。筆者在前期的研究工作中合成了一系列咪唑啉-2,4-二酮類衍生物,發(fā)現(xiàn)了一些具有潛在除草活性的化合物[9-11]。本文在前期工作基礎(chǔ)上,根據(jù)活性亞結(jié)構(gòu)單元拼接原理,將苯氧乙酰結(jié)構(gòu)單元引入到咪唑啉-2,4-二酮分子結(jié)構(gòu)中,設(shè)計、合成了12個未見文獻報道的1-(取代苯氧乙酰基)-3-取代芳基咪唑啉-2,4-二酮類化合物(合成路線見圖1),并對其除草活性進行了測定,以期發(fā)現(xiàn)新的、高除草活性的咪唑啉-2,4-二酮類化合物。

    圖1 目標(biāo)化合物的合成路線

    1 實驗部分

    1.1 儀器和試劑

    WRS-2微機熔點儀、Bruker DPX 300 MHz核磁共振儀(以CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))、Shimadzu IR-435紅外光譜儀(KBr壓片法)。氨基酸、苯胺、氫氧化鈉等主要化學(xué)試劑為國產(chǎn)化學(xué)純;三乙胺經(jīng)過重新蒸餾后使用;二氯甲烷經(jīng)過干燥處理。

    1.2 1-(取代苯氧乙?;?-3-取代芳基咪唑啉-2,4-二酮系列化合物的合成

    1.2.1 苯基異氰酸酯(中間體2)的合成[12]

    以4-氯苯基異氰酸酯的合成為例。稱取44.0 g(0.15 mol)固體三光氣,溶于500 mL 1,2-二氯乙烷中,冰浴攪拌,慢慢滴加含28.0 g(0.22 mol)對氯苯胺的100 mL 1,2-二氯乙烷溶液,溫度保持在5℃以下。滴加過程中,逐漸有白色不溶物析出,滴加完畢后,室溫攪拌1 h。然后升溫至88℃,回流反應(yīng)4 h,反應(yīng)液逐漸變?yōu)槌吻?。TLC監(jiān)測對氯苯胺反應(yīng)完畢后,將1,2-二氯乙烷蒸除,得黃色油狀物,產(chǎn)物不經(jīng)分離,直接投入下步反應(yīng)。

    1.2.2 3-取代芳基-5-烷基咪唑啉-2,4-二酮(中間體3)的合成[13]

    以3-(4-氯苯基)-5-異丙基咪唑啉-2,4-二酮的合成為例。在150 mL三頸瓶中,加入11.7 g(0.10 mol)纈氨酸、4.4 g(0.11 mol)固體NaOH、100 mL蒸餾水,攪拌溶解,滴加含15.4 g(0.10 mol)4-氯苯基異氰酸酯的丙酮溶液(30 mL),30 min滴加完畢。室溫攪拌20 min后升溫到40℃繼續(xù)攪拌2 h,TLC監(jiān)測。過濾除去不溶物,濾液加入濃鹽酸調(diào)至pH值接近1時有白色固體析出。固液加熱至106~110℃,回流2 h。冷卻至室溫,析出固體,過濾,濾餅用蒸餾水洗至中性,干燥后稱重,得白色粉末狀固體20.4 g,產(chǎn)率80.5%,熔點161.4~163.1℃。

    其它中間體按此方法合成。

    1.2.3 酰氯(中間體4)的合成[14]

    以2,4-二氯苯氧乙酰氯的制備為例。在250 mL三頸燒瓶中,加入22 g(0.10 mol)2,4-二氯苯氧乙酸、5滴DMF,裝上回流冷凝管、溫度計和10%NaOH水溶液的氣體吸收裝置。磁力攪拌下加入40 mL新蒸的二氯亞砜,加熱回流至無氣體逸出,反應(yīng)體系為黃色澄清溶液。把反應(yīng)液轉(zhuǎn)入100 mL圓底燒瓶中,回收過量的二氯亞砜。產(chǎn)物不經(jīng)分離,直接投入下步反應(yīng)。

    其它酰氯按照此方法合成。

    1.2.4 1-(取代苯氧乙?;?-3-芳基-5-烷基咪唑啉-2,4-二酮(化合物H)的合成

    以1-(2,4-二氯苯氧乙?;?-3-(4-氯苯基)-5-異丙基咪唑啉-2,4-二酮(H5)的合成為例。在裝有磁力攪拌、低溫溫度計、氯化鈣干燥管及恒壓滴液漏斗的150 mL的三頸瓶中,加入0.76 g(3 mmol)中間體3-(4-氯苯基)-5-異丙基咪唑啉-2,4-二酮、0.6 g(6 mmol)三乙胺和20 mL二氯甲烷,冰鹽浴冷卻至0℃左右。攪拌下滴加0.73 g(3 mmol)2,4-二氯苯氧乙酰氯和15 mL二氯甲烷的混合液,30 min滴加完畢。撤除冰鹽浴,使反應(yīng)液溫度回升到室溫,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h,TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全。反應(yīng)液先用飽和NaHCO3水溶液洗滌至弱堿性,再用飽和食鹽水和蒸餾水各洗滌1次,所得有機相用無水Na2SO4干燥過夜。過濾,減壓蒸除溶劑,殘余物柱層析(V石油醚∶V乙酸乙酯=3∶1),得到白色固體,干燥稱重1.13 g,收率83.1%。

    其它目標(biāo)產(chǎn)物按照此方法合成。

    目標(biāo)化合物的主要理化數(shù)據(jù)見表1,核磁、紅外數(shù)據(jù)見表2。

    表1 目標(biāo)化合物的理化數(shù)據(jù)

    表2 目標(biāo)化合物的核磁、紅外數(shù)據(jù)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化合物的合成及波譜特征

    3-取代芳基-5-烷基咪唑啉-2,4-二酮類化合物的文獻報道合成方法采用分步法[13]。異氰酸酯與氨基酸在堿性條件下反應(yīng),酸化后首先得到固體取代?;?,將取代?;宸蛛x,轉(zhuǎn)移至酸性溶液中加熱后關(guān)環(huán)得到目標(biāo)物。2步反應(yīng)都需要消耗大量的酸,并且操作較為繁瑣。本研究在實際操作時將2步反應(yīng)合并為1步,將酸化后的取代?;迦芤海╬H值≈1)直接加熱回流得到目標(biāo)產(chǎn)物,減少了濃鹽酸的用量,精簡了反應(yīng)步驟,3-取代芳基-5-烷基咪唑啉-2,4-二酮類化合物(中間體3)的收率均在80%以上。

    在目標(biāo)化合物的1H NMR譜圖中,δ 6.7~7.5范圍內(nèi)為雜環(huán)咪唑啉-2,4-二酮N-1以及N-3位取代芳環(huán)上的氫;δ 5.25處為苯氧乙酸基團中亞甲基的2個氫,由于受到氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)而向低場移動;δ 4.70左右為咪唑啉酮環(huán)上次甲基的氫,受到鄰位質(zhì)子作用,發(fā)生耦合形成多重峰。以目標(biāo)化合物H5的結(jié)構(gòu)為例,δ6.80-7.41范圍內(nèi)分布著2個氯原子取代的苯環(huán)上的3個氫,其中δ 7.41處為3-位苯環(huán)上的氫,δ 7.16處的2重峰為5-位苯環(huán)上的氫,耦合常數(shù)為J=8.7 Hz,δ 6.82處的2重峰為6-位苯環(huán)上的氫,耦合常數(shù)J=8.7 Hz;δ 5.31處為苯氧乙酸基團中次甲基的2個氫,由于受到氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)而向低場移動;δ 4.68處的2重峰為咪唑啉酮環(huán)上次甲基的氫,受到鄰位質(zhì)子作用耦合成雙峰,J=3.3 Hz;δ 2.63-2.78處為咪唑啉-2,4-二酮5-位異丙基上次甲基的氫;δ 1.26和0.97處的2個峰為異丙基中2個甲基的氫。

    在目標(biāo)化合物的紅外光譜中,2 960 cm-1附近有-CH3、-CH2的伸縮振動吸收峰,1 748 cm-1附近有明顯的-CO伸縮振動吸收峰,1 470-1 600 cm-1有苯環(huán)碳骨架伸縮振動吸收峰,1 090 cm-1附近有C-O-C不對稱伸縮振動吸收峰。

    2.2 化合物的生物活性

    以稗草和油菜作為測試對象,采用平皿法對目標(biāo)化合物進行生物活性測試。以2,4-滴為對照藥劑,并設(shè)空白對照(CK),結(jié)果見表3。

    表3 目標(biāo)化合物在100 mg/L下對油菜和稗草的抑制率 %

    初步生物活性測試結(jié)果表明:在100 mg/L質(zhì)量濃度下,化合物H3、H5對油菜的根長和株高有良好的抑制作用,抑制率達100%。除目標(biāo)化合物H7、H8對稗草根的抑制作用稍弱外,其余目標(biāo)化合物對油菜和稗草的根、莖抑制率均在80%以上。其中化合物H1、H2、H3、H5、H6、H9、H11對稗草的抑制效果好于對照藥劑2,4-滴;化合物H3、H5、H10、H11、H12對油菜的抑制效果好于對照藥劑??傮w而言,目標(biāo)化合物對雙子葉植物油菜的抑制效果好于對單子葉植物稗草,目標(biāo)化合物具有一定的選擇性。對稗草來說,化合物H2、H5、H11均表現(xiàn)出較好的除草活性,說明在其它取代基相同的條件下,咪唑啉-2,4-二酮5-位為CH(CH3)2時的活性好于CH2CH(CH3)2和CH2CH2SCH3;對油菜的除草活性而言,咪唑啉-2,4二酮1-位為2,4-二氯苯氧乙?;幕钚耘c4-氯苯氧乙?;幕钚韵喈?dāng)。

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