溶液法制備PVP為界面修飾層的紅熒烯結(jié)晶性薄膜

李占國(guó), 張沛沛, 張 梁, 孫 洋, 尹 麗, 孫麗晶, 王麗娟*

(1. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130022； 2. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

紅熒烯是一種典型的p型有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，由于具有良好的半導(dǎo)體特性和高的發(fā)光效率[1]，在有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光器件[2]和有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注，在未來(lái)具有很好的發(fā)展前景。溶液成膜方法由于成膜設(shè)備簡(jiǎn)單、溫度低、成本低、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，得到了廣泛的研究。但基于溶液法的紅熒烯成膜性較差，晶體結(jié)晶度較低，所制備的有機(jī)薄膜晶體管遷移率相對(duì)較低。目前，主要通過(guò)在有機(jī)小分子中摻雜聚合物[5-6]或聚合物修飾絕緣層表面[7]等方法來(lái)改善有機(jī)小分子成膜性，提高晶體管遷移率。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有良好的成膜性、親水性、粘接性、易溶于有機(jī)溶劑等特性[8]，常用作襯底修飾層，改善襯底特性，提高有機(jī)分子的結(jié)晶度，進(jìn)而提高載流子遷移率。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為ZnO襯底修飾層上制備有機(jī)太陽(yáng)能電池，效率從2.86%提高到4.08%[9]。利用聚合物/紅熒烯的混合溶液制備紅熒烯晶體薄膜，通過(guò)溶劑蒸汽退火制備了紅熒烯球晶[10]。在紅熒烯中摻雜聚合物，通過(guò)高溫退火制備得到有機(jī)薄膜晶體管，載流子遷移率約為0.1cm2/(V·s)[11]。本實(shí)驗(yàn)組前期研究了在Si/SiO2襯底上紅熒烯薄膜生長(zhǎng)[12]及基于溶液方法利用良溶劑與不良溶劑(高沸點(diǎn)溶劑)制備了紅熒烯樹(shù)枝狀晶體[13]，由于樹(shù)枝狀晶體不連續(xù)，載流子遷移率仍然較低。大量研究表明，器件性能與薄膜晶態(tài)結(jié)構(gòu)息息相關(guān)[14-16]，如何以簡(jiǎn)單、低成本的方法制備連續(xù)的大面積結(jié)晶度高的有機(jī)小分子薄膜，是制備高載流子遷移率薄膜晶體管所要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

本文研究了不同PVP濃度、不同成膜溫度下PVP界面修飾層對(duì)紅熒烯結(jié)晶的影響。通過(guò)POM、AFM和XRD分析，并與直接在Si/SiO2襯底生長(zhǎng)的紅熒烯薄膜對(duì)比，表明PVP界面修飾有利于形成大面積連續(xù)、高結(jié)晶性的球晶薄膜。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

紅熒烯(純度≥99%)購(gòu)買于美國(guó)Sigma-Aldrich公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)、三氯甲烷(CHCl3，99%)和乙醇(95%)購(gòu)買于北京化工廠。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購(gòu)買于美國(guó)Sigma-Aldrich公司。所有材料未經(jīng)任何處理，直接使用。襯底為購(gòu)買于蘇州晶硅科技的帶有300nm二氧化硅層(SiO2)的n型高摻雜硅片(電阻率為0.01～0.02Ωcm)。紅熒烯和聚乙烯吡咯烷酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1(a)和(b)所示。

2.2 薄膜制備

先將Si/SiO2襯底裁剪成約1cm×1cm大小的基片，接著用丙酮、乙醇、去離子水反復(fù)清洗多次后，用氮?dú)獯蹈?，放?0℃烘箱中烘干備用。將PVP(平均分子量24000)溶解在乙醇(95%)溶劑中，分別配置濃度為0.8，1.6，3.0，6.5，13mg/mL的PVP乙醇溶液。使用前，將配置好的溶液超聲處理15min，促使溶液完全溶解。將1.3mg紅熒烯溶解在0.5mL氯仿溶劑中，再滴入0.3mL的高沸點(diǎn)溶劑DMF，配置成紅熒烯氯仿溶液，將配置好的溶液超聲處理15min，促使溶質(zhì)完全溶解。

通過(guò)旋涂方法在Si/SiO2襯底上旋涂一層5～6nm左右的PVP薄膜作為界面修飾層，轉(zhuǎn)速及時(shí)間為前轉(zhuǎn)400r/min、6s，后轉(zhuǎn)1300r/min、30s。接著在PVP修飾后的襯底上滴涂約15μL的紅熒烯溶液，將初步涂好的紅熒烯薄膜放置在干燥箱中，直至薄膜固化烘干。為對(duì)比，在沒(méi)有修飾的Si/SiO2襯底上，也滴涂同樣的紅熒烯溶液，固化烘干。固化烘干的溫度為40～140℃。

2.3 薄膜表征

通過(guò)偏光顯微鏡(POM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)等對(duì)紅熒烯晶體薄膜進(jìn)行表征，分析紅熒烯晶體的晶體形貌及晶體結(jié)構(gòu)。

POM為德國(guó)徠卡公司的DMRX偏光顯微鏡，采用反射及正交偏光模式；AFM采用日本精工株式會(huì)社生產(chǎn)的SPA300HV 原子力顯微鏡，SPI3800控制器，掃描方式為敲擊模式(Tapping mode)；XRD采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的 D8Discover 型掠入射 X 射線衍射儀(λ=0.154056nm)。所有測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行。

圖1紅熒烯(a)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(c)制備的紅熒烯薄膜實(shí)物圖，插圖是配制的PVP和紅熒烯溶液實(shí)物圖。

Fig.1Chemical structure of rubrene (a) and PVP (b). (c) The photograph of the prepared rubrene film. The inset shows photographs of rubrene solution and PVP solution.

3 結(jié)果與討論

通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為界面修飾層，制備得到了大面積連續(xù)的結(jié)晶度高的紅熒烯晶體薄膜，在約1cm×1cm大小的襯底上完全覆蓋，如圖1(c)所示。研究了不同PVP濃度、不同成膜溫度的PVP界面修飾層在紅熒烯結(jié)晶過(guò)程中的影響。

3.1 在Si/SiO2襯底上PVP界面修飾層形貌的研究

為研究PVP界面修飾層的作用，首先研究了在Si/SiO2襯底上PVP界面修飾層的形貌，如圖2所示。無(wú)界面修飾的Si/SiO2襯底的表面粗糙度RMS為0.85nm(圖2(a)和(d))。在Si/SiO2襯底上旋涂PVP后，在偏光顯微鏡下顯示沒(méi)有晶體，正光顯微鏡下顯示只有一層光滑非結(jié)晶薄膜(圖2(b))。從原子力形貌圖可以看出(圖2(e))，經(jīng)PVP修飾后的襯底表面比較平滑,表面粗糙度RMS為0.41nm，有均勻的圓孔存在，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[17]。由此可見(jiàn)，PVP襯底界面修飾可以有效降低襯底粗糙度，平滑襯底表面，利于有機(jī)分子成膜。

圖2正光顯微鏡形貌圖、對(duì)應(yīng)的原子力形貌圖及相應(yīng)的表面粗糙度。 (a，d)Si/SiO2襯底；(b，e)PVP修飾后的襯底；(c，f)在PVP修飾后的襯底上滴涂氯仿/DMF(5∶3)溶劑。薄膜在100℃烘箱加熱固化烘干，PVP溶液濃度均為3.0mg/mL。

Fig.2Optical microscope images without polarized light and AFM morphology, and the corresponding root-mean-square (RMS). (a,d) Si/SiO2substrate. (b,e) Substrate modified by PVP. (c,f) Solvent of chloroform/DMF(5∶3) was drop-coated on the substrate modified by PVP. The films were dried under100℃ and all the PVP concentration was3.0mg/mL.

為研究上層紅熒烯薄膜的溶劑是否會(huì)影響界面修飾層，在旋涂好的PVP層上滴涂氯仿/DMF溶劑后，將樣品放置在100℃烘箱中固化成膜。從偏光顯微鏡形貌圖可以看出，氯仿/DMF溶劑影響了PVP薄膜的表面形貌，薄膜表面不再平整，呈水波紋形狀，但仍是非晶薄膜(圖2(c))。從原子力形貌圖可以看出(圖2(f))，圓孔消失，PVP薄膜變?yōu)橛行虻臈l狀，粗糙度由原來(lái)的0.4nm變?yōu)?.99nm，說(shuō)明氯仿/DMF溶劑對(duì)旋涂好的PVP薄膜產(chǎn)生調(diào)控排列的作用，這種有序條狀形貌有利于促進(jìn)上層半導(dǎo)體膜的有序生長(zhǎng)。這是因?yàn)樵谛亢蟮腜VP薄膜中仍有少量的乙醇?xì)埩?，再滴涂氯?DMF溶劑后，氯仿/DMF溶劑與殘留的乙醇融合，滲入到PVP薄膜中，在100℃烘箱中加熱固化烘干時(shí)，由于乙醇、氯仿和DMF的沸點(diǎn)不同，隨著各溶劑的蒸發(fā)，在牽引力的作用下，相鄰PVP分子聚集成條狀形貌，改變?cè)瓉?lái)均勻平鋪的形貌。從偏光圖(圖2(c))可以看出，在PVP薄膜上滴加氯仿/DMF后，整個(gè)薄膜表面并沒(méi)有暴露出Si/SiO2襯底，可以確定氯仿/DMF沒(méi)有完全溶解PVP薄膜，屬于不完全滲透。因此，聚合物PVP的界面修飾層降低了Si/SiO2襯底界面的粗糙度，有利于有機(jī)薄膜的生長(zhǎng)，而且有機(jī)薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的溶劑可能會(huì)調(diào)控界面聚合物分子的排列以及促使有機(jī)分子的有序生長(zhǎng)。同時(shí)，由于Si/SiO2襯底的表面能較高[18]，不利于有機(jī)分子成膜，聚合物界面修飾后能降低Si/SiO2襯底的表面能，有利于半導(dǎo)體成膜，能得到結(jié)晶度高的有機(jī)薄膜，在其他聚合物和界面修飾中也得到了證實(shí)[19]。

3.2 不同PVP界面修飾層對(duì)紅熒烯結(jié)晶薄膜的影響

3.2.1PVP界面修飾層濃度對(duì)紅熒烯結(jié)晶薄膜的影響

研究了不同PVP濃度的界面修飾后襯底上生長(zhǎng)的紅熒烯結(jié)晶薄膜的形貌，為對(duì)比也研究了在沒(méi)有界面修飾層的Si/SiO2襯底上直接形成紅熒烯薄膜的形貌，如圖3所示。直接在Si/SiO2襯底上生長(zhǎng)的紅熒烯薄膜，有很多的孔洞類似球晶，存在“圓環(huán)”現(xiàn)象，有大量的晶體缺陷，紅熒烯晶體薄膜不連續(xù)，成膜質(zhì)量差，這可能是因界面受力不均勻晶體生長(zhǎng)不連續(xù)形成的(圖3(a))。也存在少量的樹(shù)枝狀晶體，類似我們之前報(bào)道的樹(shù)晶[13]。經(jīng)濃度較低約0.8～3.0mg/mL的PVP界面修飾后(圖3(b)～(d))，有明顯的“十字消光”現(xiàn)象，能得到完整的紅熒烯球晶，球晶中心的“圓環(huán)”現(xiàn)象消失，幾乎沒(méi)有晶體缺陷，成膜質(zhì)量明顯提高。球晶從中心向四周輻射狀生長(zhǎng)，兩球晶的交界線是曲線，且位于兩球晶中心連線的中間位置，根據(jù)球晶生長(zhǎng)機(jī)制[20]，這里的紅熒烯球晶生長(zhǎng)屬于異相成核機(jī)制。PVP由于在乙醇中具有良好的溶解性，提供了較強(qiáng)的表面附著力和潤(rùn)濕性，從而改善了紅熒烯與Si/SiO2襯底間的界面質(zhì)量。

圖3不同PVP濃度的界面修飾層上的紅熒烯晶體形貌偏光圖，100℃烘箱加熱固化烘干。(a)0mg/mL；(b)0.8mg/mL；(c)1.6mg/mL；(d)3.0mg/mL；(e)6.5mg/mL；(f)13mg/mL。

Fig.3Cross-polarized optical micrographs of rubrene crystals under different concentrations of PVP. The films were dried under100℃. (a)0mg/mL. (b)0.8mg/mL. (c)1.6mg/mL. (d)3.0mg/mL. (e)6.5mg/mL. (f)13mg/mL.

一方面，PVP界面修飾Si/SiO2襯底能降低襯底的表面能，促進(jìn)紅熒烯分子成膜。另一方面，PVP由于具有粘接性、成膜性，能為紅熒烯分子結(jié)晶提供模板，改善紅熒烯分子晶區(qū)間連接性，使紅熒烯連續(xù)成膜，提高晶體結(jié)晶度。經(jīng)濃度較高約6.5～13mg/mL的PVP界面修飾后(圖3(e)～(f))，雖然能得到連續(xù)的紅熒烯晶體薄膜，但紅熒烯球晶消失，在6.5mg/mL時(shí)只有少量類球晶存在，13mg/mL時(shí)球晶完全消失。這是因?yàn)镻VP濃度大時(shí)，單位體積內(nèi)的PVP分子增多，由于PVP具有粘性，濃度增加時(shí)，由于粘性產(chǎn)生的效應(yīng)更強(qiáng)，反而阻礙紅熒烯結(jié)晶成球晶及性能均勻的薄膜。因此，低濃度的PVP界面修飾層有利于紅熒烯晶體薄膜連續(xù)生長(zhǎng)，形成大面積的球晶，減少晶體缺陷，提高成膜性。

3.2.2成膜溫度對(duì)紅熒烯結(jié)晶薄膜的影響

為進(jìn)一步研究PVP界面修飾層對(duì)紅熒烯結(jié)晶薄膜的影響，采用不同成膜溫度研究了表面形貌的變化，如圖4所示。當(dāng)成膜溫度較低(圖4(a)和(b))時(shí)，紅熒烯晶體薄膜不連續(xù)，存在大面積的非晶區(qū)域，溫度較高時(shí)，能得到大面積連續(xù)的晶體薄膜。40℃時(shí)，晶核密度大，得到大量雜亂分布的樹(shù)枝狀晶體，晶體小，晶界多。60℃時(shí)，晶核密度相對(duì)減小，樹(shù)枝狀晶體變大且數(shù)量減少，開(kāi)始出現(xiàn)小面積連續(xù)的圓盤(pán)狀類球晶。從40～60℃時(shí)的正光顯微鏡圖(圖4(a)和(b)的插圖)可以看出，非晶區(qū)域及樹(shù)枝狀晶體周圍并沒(méi)有露出Si/SiO2襯底表面，說(shuō)明紅熒烯晶體薄膜下面有一層PVP薄膜，成膜過(guò)程中，紅熒烯分子沒(méi)有完全滲透到PVP膜的底層，屬于不完全滲透，這與前面根據(jù)圖2得到的結(jié)論一致。而當(dāng)成膜溫度較高時(shí)，能得到大面積連續(xù)的晶體薄膜(圖4(c)～(f))，并且，隨著溫度的升高，晶體變大，晶核密度明顯減小，得到了結(jié)晶度較高的紅熒烯球晶，幾乎沒(méi)有晶體缺陷。因此，紅熒烯晶體生長(zhǎng)的過(guò)程受成膜溫度影響。溫度低時(shí)，溶劑蒸發(fā)慢，牽引力小，紅熒烯分子僅能在較小范圍內(nèi)發(fā)生分子自組裝，導(dǎo)致成核密度大，晶體尺寸小，晶界多，形成離散的樹(shù)枝晶。隨著溫度的升高，溶劑揮發(fā)快，牽引力大，紅熒烯分子的遷移能力增強(qiáng)，可以在較大范圍內(nèi)遷移，導(dǎo)致成核密度低，晶體尺寸增大，易得到球晶。而晶體生長(zhǎng)過(guò)程中PVP層的作用主要體現(xiàn)在：一部分改善襯底表面，降低表面能，提高紅熒烯成膜性；另一部分，PVP摻雜在紅熒烯分子間，起到了連接作用，促使紅熒烯生長(zhǎng)成連續(xù)的薄膜。

圖4不同成膜溫度下的晶體薄膜形貌偏光圖。(a)40℃；(b)60℃；(c)80℃；(d)100℃；(e)120℃；(f)140℃。PVP濃度均為3.0mg/mL，插圖是對(duì)應(yīng)的正光顯微鏡圖。

Fig.4Cross-polarized optical images of rubrene crystals under different temperatures. (a)40℃. (b)60℃. (c)80℃. (d)100℃. (e)120℃. (f)140℃. All the PVP concentration was3.0mg/mL, the inset shows optical images of rubrene films without polarized light.

3.2.3紅熒烯薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5紅熒烯晶體的XRD衍射數(shù)據(jù)圖。(a)Si/SiO2襯底上旋涂PVP溶液作為修飾層；(b)Si/SiO2襯底上滴涂紅熒烯溶液；(c)在經(jīng)PVP修飾后的襯底上滴涂紅熒烯溶液。PVP溶液濃度均為3.0mg/mL，薄膜在100℃烘箱加熱固化烘干。

Fig.5X-ray diffraction patterns of rubrene crystals. (a) PVP was deposited on the substrate of Si/SiO2as the substrate modification layer by spin-coating. (b) Rubrene was deposited directly on the substrate of Si/SiO2by drop-coating. (c) Rubrene was deposited on the PVP modification layer by drop-coating. All the PVP concentration was3.0mg/mL, and the films were dried under100℃.

3.2.4紅熒烯晶體生長(zhǎng)機(jī)制

根據(jù)形貌和XRD衍射分析，預(yù)測(cè)了紅熒烯球晶的生長(zhǎng)示意圖，如圖6所示。在Si/SiO2襯底上旋涂PVP界面修飾層時(shí)，PVP乙醇溶液在勻膠機(jī)離心力的作用下，乙醇溶劑蒸發(fā)，PVP旋涂成一層均勻的界面修飾層薄膜。在PVP界面修飾層上滴涂紅熒烯氯仿溶液后，把樣品放在烘箱中固化烘干。滴涂的紅熒烯氯仿溶液半滲透到旋涂的PVP界面修飾層中，同時(shí)氯仿/DMF溶劑及殘留的乙醇溶劑蒸發(fā)，由于溶劑的蒸發(fā)，紅熒烯溶液過(guò)飽和，在溶劑蒸發(fā)引起的牽引力及PVP的誘導(dǎo)作用下，紅熒烯分子結(jié)晶成膜。根據(jù)相關(guān)球晶兩種生長(zhǎng)機(jī)制的研究[20,23]，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PVP界面修飾后生長(zhǎng)的紅熒烯球晶屬于第一類生長(zhǎng)機(jī)制的球晶：隨著溶劑的蒸發(fā)，在牽引力及PVP的作用下，紅熒烯分子有序生長(zhǎng)和聚集，生長(zhǎng)成晶核，再以晶核為中心，片晶或纖維晶沿著晶核向各個(gè)方向定向生長(zhǎng)，開(kāi)始的纖維晶沿一個(gè)方向生長(zhǎng)，由于一些熱力學(xué)的不穩(wěn)定因素，新的纖維晶體向另一個(gè)方向上分枝生長(zhǎng)，總體上維持球晶狀結(jié)構(gòu)，最后形成球晶，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[24]。

圖6 紅熒烯球晶生長(zhǎng)過(guò)程及原理示意圖

4 結(jié) 論

采用溶液法在PVP的界面修飾層上獲得了高結(jié)晶度、大面積連續(xù)的紅熒烯晶體薄膜。從偏光顯微鏡和AFM形貌分析，80～140℃的成膜溫度和PVP濃度為3mg/mL以下時(shí)有利于紅熒烯球晶的結(jié)晶生長(zhǎng)。而溫度較低或PVP濃度較大不能形成球晶，只能得到離散的或無(wú)序的薄膜。通過(guò)XRD分析，在PVP界面修飾層上生長(zhǎng)的紅熒烯薄膜的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且出現(xiàn)了正交晶系衍射峰，說(shuō)明PVP修飾后的襯底更利于紅熒烯結(jié)晶，有利于形成更加有序的晶體薄膜。分析生長(zhǎng)機(jī)制后發(fā)現(xiàn)紅熒烯球晶屬于異相成核，符合第一類生長(zhǎng)機(jī)制的球晶。為溶液法獲得有機(jī)小分子結(jié)晶性薄膜奠定了基礎(chǔ)。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在AFM和XRD測(cè)試方面提供的幫助。

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