旋涂法制備氧化鋯介質(zhì)層及其在薄膜晶體管中的應(yīng)用

鐘云肖， 周尚雄， 姚日暉， 蔡 煒， 朱鎮(zhèn)南，魏靖林， 徐海濤， 寧洪龍*， 彭俊彪

(1. 高分子光電材料與器件研究所， 發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640; 2. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 電子工程學(xué)院， 廣東 廣州 510642)

1 引 言

薄膜晶體管(Thin film transistor,TFT)是一種三端場(chǎng)效應(yīng)器件，可以組成顯示的驅(qū)動(dòng)電路從而實(shí)現(xiàn)平板顯示產(chǎn)業(yè)大尺寸、超高清和全彩高刷新顯示。TFT中絕緣層能起到存儲(chǔ)電容和防止信號(hào)串?dāng)_等作用，其不僅影響TFT器件的轉(zhuǎn)移性能，同時(shí)影響穩(wěn)定性和壽命等。早期TFT器件主要采用SiO2作為絕緣層材料，但隨著集成電路中晶體管特征尺寸的逐漸減小，隧道效應(yīng)產(chǎn)生的較大漏電流使得SiO2柵介質(zhì)喪失了良好的絕緣效果[1]。為了進(jìn)一步降低器件尺寸，同時(shí)提高電學(xué)性能、降低漏電流和能耗，人們迫切需要找到一種更加合適的高介電材料(即High-k材料)，以取代SiO2作為晶體管的柵介質(zhì)。

相比于其他介電絕緣材料(SiO2，HfO2,Y2O3, Al2O3[2-5]等)，ZrO2有高的相對(duì)介電常數(shù)(～27)、較寬的禁帶(7.8eV)，且具有硬度高、韌性好、抗腐蝕、高溫化學(xué)穩(wěn)定性好[6]等特性，是一種常用的介質(zhì)層材料。較高的介電常數(shù)使得ZrO2薄膜在相同厚度下，可以有效地提高電容密度，這將有效地減少穿過(guò)柵介質(zhì)層的直接隧穿電流，并且可以提高柵介質(zhì)的可靠性[7-8]。同時(shí)ZrO2薄膜優(yōu)異的絕緣性可以降低關(guān)態(tài)電流。因此，制得的IGZO-TFT具有穩(wěn)定性好、閾值電壓低、亞閾值擺幅小和遷移率高等特點(diǎn)。基于以上考慮，以及ZrO2薄膜具有簡(jiǎn)單的制備方法，本實(shí)驗(yàn)選擇ZrO2為絕緣層，制備IGZO-TFT。

傳統(tǒng)工藝中金屬氧化物薄膜的制備依賴(lài)于真空制備技術(shù)，如氣相沉積、磁控濺射等，從而造成制備成本高、加工速度慢且需要復(fù)雜的光刻過(guò)程。相比而言，利用旋涂法制備的薄膜具有膜厚度精確可控、性?xún)r(jià)比高、節(jié)能、污染低等優(yōu)點(diǎn)，因此旋涂法制備金屬氧化物薄膜吸引了越來(lái)越多的關(guān)注[9-14]。2013年，Li等[1]在玻璃襯底上制備了以ZrO2為絕緣層的TFT器件，器件開(kāi)關(guān)比為104，飽和遷移率為0.8cm2/(V·s)；2016年，Cho等[15]利用旋涂法制備了ZrO2絕緣層，測(cè)得當(dāng)電壓為-10V時(shí)，漏電流密度為5.18×10-6A/cm2，最終制備的IGZO-TFT遷移率為0.604cm2/(V·s)。

目前關(guān)于旋涂氧化鋯薄膜及其在TFT器件中應(yīng)用的研究較少，同時(shí)缺乏旋涂參數(shù)影響的探究。本文采用溶液法制備氧化鋯薄膜，通過(guò)XRD、XPS等方式測(cè)試氧化鋯薄膜的電學(xué)性能與薄膜結(jié)構(gòu)，探討了旋涂轉(zhuǎn)速以及退火溫度對(duì)薄膜性能的影響。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后制備的氧化鋯薄膜粗糙度為0.7nm，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為1MV/cm時(shí)，漏電流為3.13×10-5A/cm2。利用旋涂的氧化鋯薄膜在玻璃基板上制備了銦鎵鋅氧化物-薄膜晶體管(IGZO-TFT),其遷移率為6.5cm2/(V·s)，開(kāi)關(guān)比達(dá)到2×104。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以ZrOCl·8H2O為溶質(zhì)、乙二醇單甲醚(2-MOE)為溶劑配制溶液，室溫下攪拌2h后老化24h。氧化鋯溶膠過(guò)濾后滴在ITO玻璃上，用KW-4A型勻膠機(jī)將溶膠均勻甩開(kāi)，選取不同的旋涂轉(zhuǎn)速作為實(shí)驗(yàn)變量，旋涂后進(jìn)行預(yù)退火，重復(fù)進(jìn)行多次旋涂。多次旋涂完畢后經(jīng)過(guò)高溫后退火以得到均勻、致密的絕緣層薄膜，選取不同后退火溫度為實(shí)驗(yàn)變量。最后在氧化鋯介質(zhì)層上通過(guò)濺射的方式層積IGZO有源層和Al源漏電極以制備完整TFT器件。

采用PANalytical銳影X射線(xiàn)反射(XRR)系統(tǒng)測(cè)試薄膜的物相、厚度、密度和粗糙度等；Multimode8原子力顯微鏡(AFM)用于觀(guān)察薄膜的表面形貌; ESCALAB250Xi X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)用于進(jìn)行薄膜成分分析；Agilent E4980A和Agilent B1500A分別用于測(cè)試 MIM器件 (ITO/氧化鋯絕緣層/Al)的電容-電壓特性、電流-電壓特性，測(cè)試中ITO與Al分別作為電極與探針接觸；Agilent4155C測(cè)試TFT器件的輸出特性和轉(zhuǎn)移特性。

3 結(jié)果與分析

3.1 退火溫度對(duì)薄膜性能的影響

在溶液法制備薄膜的過(guò)程中，高溫后退火可以移除濕膜中的雜質(zhì)副產(chǎn)物等，以形成穩(wěn)定均一的薄膜。退火后的氧化鋯薄膜除ZrO2外，還含有氧化鋯水合物，對(duì)氧化鋯薄膜的后期高溫處理一方面使氧化鋯水合物脫水形成氧化鋯，另一方面促使氧化鋯結(jié)晶。為了探究不同的退火溫度對(duì)薄膜性能的影響，將旋涂后的薄膜分別置于300，400，500℃下退火1.5h，并利用MIM結(jié)構(gòu) (ITO/ZrO2/Al)測(cè)試薄膜的電學(xué)特性。表1是不同退火溫度的薄膜的電學(xué)數(shù)據(jù)，可以看出，300℃后退火的薄膜具有更好的介電特性，其中漏電流密度為1×10-4A/cm2，擊穿電壓為15V。

表1 不同退火溫度的薄膜的漏電流數(shù)據(jù)

圖1 不同退火溫度ZrO2薄膜的XRD圖譜

Fig.1 XRD spectra of ZrO2films annealed at different temperatures

圖1是不同退火溫度的薄膜的XRD圖譜。300 ℃退火的薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)，當(dāng)退火溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，氧化鋯薄膜出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)?？梢钥闯鼋Y(jié)晶態(tài)的絕緣層具有更高的漏電流，一方面是因?yàn)楦缓毕莸木Ы鐬殡娮雍碗s質(zhì)流動(dòng)提供了快速的通道，另一方面是結(jié)晶態(tài)下薄膜表面粗糙度增加使得接觸特性變差[16]。將退火溫度控制在薄膜結(jié)晶溫度以下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，退火溫度從200 ℃升高至300 ℃，其漏電流密度由8×10-4A/cm2下降到1×10-4A/cm2?？梢园l(fā)現(xiàn)對(duì)于非晶態(tài)絕緣層薄膜，退火溫度升高，薄膜的雜質(zhì)缺陷減少，漏電流密度減小。

3.2 轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜性能的影響

在溶液法制備薄膜的過(guò)程中，旋涂轉(zhuǎn)速、前驅(qū)體粘度等是薄膜厚度及粗糙度的決定性因素，這些因素又進(jìn)而影響了絕緣層薄膜的漏電流密度。為了探究不同的旋涂轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)中采用控制變量法，在不同轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行旋涂制膜，旋涂后的薄膜在300 ℃下退火1.5 h。利用X射線(xiàn)反射(XRR)系統(tǒng)測(cè)試薄膜厚度、密度和粗糙度，利用MIM結(jié)構(gòu) (ITO/ZrO2/Al)測(cè)試薄膜的電流-電壓特性。

前驅(qū)體溶液不同旋涂轉(zhuǎn)速下制備的ZrO2薄膜的性能參數(shù)如表2所示，從表中數(shù)據(jù)可以看出隨轉(zhuǎn)速的增加，ZrO2薄膜的膜厚、粗糙度降低。轉(zhuǎn)速在4 000 r/min以下時(shí)，其改變對(duì)膜厚、粗糙度以及漏電流密度有明顯影響；轉(zhuǎn)速?gòu)? 000 r/min增加到5 000 r/min時(shí)，厚度、粗糙度以及漏電流密度分別從77.99 nm、0.457 nm和1.34×10-3A/cm2變?yōu)?8.84 nm、0.421 nm和3.13×10-5A/cm2；當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)5 000 r/min時(shí)，其變化對(duì)膜厚、粗糙度以及漏電流密度影響不大。根據(jù)Meyerhofer[17]提出的旋涂溶劑揮發(fā)模型，揮發(fā)速率、轉(zhuǎn)速和初始粘度等因素與膜厚度的變化成一定比例關(guān)系，如公式(1)、(2)所示：

(1)

e∝ω1/2，

(2)

其中e為溶劑揮發(fā)速率，ω為角速度，v0為初始粘度，隨著旋涂轉(zhuǎn)速的增大，相應(yīng)制備薄膜的厚度越薄。同時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)速較大時(shí)，膜厚隨轉(zhuǎn)速的變化率較低。粗糙度減少可以使絕緣層薄膜與電極、有源層結(jié)合更加緊密，抑制界面電子陷阱，有利于減少載流子散射中心和提高有源層的場(chǎng)效應(yīng)遷移率[18-20]，同時(shí)也可以降低TFT的閾值電壓，提高器件開(kāi)關(guān)比[21-22]。粗糙度降低到一定程度后，其變化對(duì)器件性能的影響減弱，因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)速選取為5 000 r/min。

表2 不同旋涂轉(zhuǎn)速下薄膜的性能參數(shù)

3.3 旋涂氧化鋯薄膜在TFT中的應(yīng)用

分析各參數(shù)對(duì)旋涂氧化鋯薄膜的影響后，選取較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，退火溫度為300 ℃制備氧化鋯薄膜。圖2為旋涂氧化鋯薄膜的AFM掃描圖，可以看出制備的薄膜結(jié)構(gòu)致密、均勻，沒(méi)有孔洞、微裂紋等缺陷，其中測(cè)得RMS為0.7 nm。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為1 MV/cm時(shí)，利用MIM結(jié)構(gòu)(ITO/氧化鋯絕緣層/Al)測(cè)得薄膜的漏電流僅為3.13×10-5A/cm2。

利用旋涂氧化鋯薄膜制備底柵頂結(jié)構(gòu)的TFT 器件，其中柵極為ITO，厚度約為150 nm，柵極上旋涂氧化鋯薄膜，接著濺射10 nm IGZO有源層以及100 nm Al源漏電極。圖3是TFT器件的結(jié)構(gòu)圖以及TEM 截面圖。用TEM進(jìn)行樣品分析，測(cè)得ITO側(cè)面蝕刻角約為18°02′，ITO斜坡ZrO2薄膜厚度為123 nm， ITO頂部ZrO2薄膜厚度為116 nm，厚度差僅為7 nm，臺(tái)階對(duì)旋涂薄膜厚度影響不大，工藝具有較強(qiáng)的臺(tái)階覆蓋能力，適用于堆棧式電子器件的制備。測(cè)量器件單層薄膜厚度，可知ITO厚度為139 nm，ZrO2厚度為116 nm，IGZO厚度為7 nm，Al厚度為95 nm，與實(shí)驗(yàn)擬定薄膜厚度相差較小，膜厚在一定誤差范圍內(nèi)可控。觀(guān)察TEM局部放大圖，可以看出氧化鋯層的界面明顯，與上下兩層的結(jié)合緊密，內(nèi)部不存在孔洞等缺陷，且上界面光滑程度高，為高質(zhì)量IGZO半導(dǎo)體薄膜的獲得提供了保障。圖4是TFT器件的輸出特性和轉(zhuǎn)移特性，器件遷移率為6.5 cm2/(V·s)，開(kāi)關(guān)比為2×104。

圖2 氧化鋯薄膜的AFM圖

圖3 (a) TFT器件的結(jié)構(gòu)圖；(b) TFT器件的TEM 截面圖。

圖4 (a)IGZO TFT器件的輸出特性；(b) IGZO TFT器件的轉(zhuǎn)移特性。

4 結(jié) 論

在不同的條件下旋涂制備氧化鋯薄膜，通過(guò)分析氧化鋯薄膜的表面形貌、成分、物相及電學(xué)特性，可以得出：(1)高溫后退火可以使氧化鋯水合物脫水形成氧化鋯同時(shí)促使氧化鋯結(jié)晶，當(dāng)退火溫度高于300 ℃時(shí)，薄膜出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)使得薄膜漏電流增加。(2)退火溫度在絕緣層薄膜結(jié)晶溫度以下時(shí)，退火溫度越高，薄膜的雜質(zhì)缺陷越少，漏電流密度越小。(3)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，轉(zhuǎn)速的改變對(duì)膜厚和粗糙度影響較大， 4 000 r/min與5 000 r/min制備的薄膜膜厚相差9 nm，粗糙度分別為0.457 nm和0.421 nm。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)5 000 r/min時(shí)，其變化對(duì)膜厚及粗糙度影響不大。

通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件發(fā)現(xiàn),當(dāng)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min、退火溫度為300 ℃時(shí),可獲得低粗糙度、低漏電和高相對(duì)介電常數(shù)的ZrO2介電層，薄膜的漏電流為3.13×10-5A/cm2。在玻璃基板上制備IGZO-TFT器件,其遷移率為6.5 cm2/(V·s)，開(kāi)關(guān)比為2×104。

[1] LI X F, XIN E L, ZHANG J H. Low-temperature solution-processed zirconium oxide gate insulators for thin-film transistors [J].IEEETrans.ElectronDev., 2013, 60:3413-3416.

[2] LIN W K, LIU K C, CHANG S T,etal.. Room temperature fabricated transparent amorphous indium zinc oxide based thin film transistor using high-kappa HfO2as gate insulator [J].ThinSolidFilms, 2012, 520:3079-3083.

[3] BOBADE S M, SHIN J H, CHO Y J,etal.. Room temperature fabrication oxide TFT with Y2O3as a gate oxide and Mo contact [J].Appl.Surf.Sci., 2009, 255:7831-7833.

[4] 朱樂(lè)永, 高婭娜, 張建華, 等. 溶膠凝膠法制備以HfO2為絕緣層和ZITO為有源層的高遷移率薄膜晶體管 [J]. 物理學(xué)報(bào), 2015, 64(16):441-447.

ZHU L Y, GAO Y N, ZHANG J H,etal.. High mobility thin film transistors with solution-processed hafnium-oxide and zinc-indium-tin-oxide semiconductor [J].Chin.Phys.Sinica, 2015, 64(16):441-447. (in Chinese)

[5] CHEN R S, ZHOU W, ZHANG M,etal.. High performance self-aligned top-gate ZnO thin film transistors using sputtered Al2O3gate dielectric [J].ThinSolidFilms, 2012, 520:6681-6683.

[6] JEON T S, WHITE J M, KWONG D L. Thermal stability of ultrathin ZrO2films prepared by chemical vapor deposition on Si(100) [J].Appl.Phys.Lett., 2001, 78:368-370.

[7] KIM Y H, HEO J S, KIM T H,etal. Flexible metal-oxide devices made by room-temperature photochemical activation of sol-gel films [J].Nature, 2012, 489:128-191.

[8] LIU G X, LIU A, ZHU X X,etal.. Low-temperature, nontoxic water-induced metal-oxide thin films and their application in thin-film transistors [J].Adv.Funct.Mater., 2015, 25:2564-2572.

[9] SON B G, JE S Y, KIM H J,etal.. High-performance In-Zn-O thin-film transistors with a soluble processed ZrO2gate insulator [J].Phys.Stat.Sol.-Rap.Res.Lett., 2013, 7:485-488.

[10] PARK Y M, DANIEL J, HEENEY M,etal.. Room-temperature fabrication of ultrathin oxide gate dielectrics for low-voltage operation of organic field-effect transistors [J].Adv.Mater., 2011, 23:971-974.

[11] SONG K, YANG W, JUNG Y,etal.. solution-processed yttrium oxide gate insulator for high-performance all-solution-processed fully transparent thin film transistors [J].J.Mater.Chem., 2012, 22:21265-21271.

[12] TSAY C Y, CHENG C H, WANG Y W. Properties of transparent yttrium oxide dielectric films prepared by sol-gel process [J].Ceram.Int., 2012, 38:1677-1682.

[13] AVIS C, JANG J. High-performance solution processed oxide TFT with aluminum oxide gate dielectric fabricated by a sol-gel method [J].J.Mater.Chem., 2011, 21:10649-10652.

[14] 鐘云肖, 謝宇, 周尚雄, 等. 溶液法氧化物薄膜晶體管的印刷制備 [J]. 液晶與顯示, 2017, 32(6):443-454. ZHONG Y X, XIE Y, ZHOU S X,etal.. Oxide semiconductor thin film transistor device print fabrication based on solution method [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2017, 32(6):443-454. (in Chinese)

[15] CHO J, CHOI P, LEE N,etal.. Dielectric properties of solution-processed ZrO2for thin-film transistors [J].J.Nanosci.Nanotechnol., 2016, 16:10380-10384.

[16] BARQUINHA P, PEREIRA L, GONCALVES G,etal.. Performance and stability of low temperature transparent thin-film transistors using amorphous multicomponent dielectrics [J].J.Electrochem.Soc., 2009, 156:H824-H831.

[17] MEYERHOFER, D. Characteristics of resist films produced by spinning [J].J.Appl.Phys., 1978, 49:3993-3997.

[18] LEE J M, CHOI B H, JI M J,etal.. The improved performance of a transparent ZnO thin-film transistor with AlN/Al2O3double gate dielectrics [J].Semicond.Sci.Technol., 2009, 24(5):055008.

[19] OH B Y, JEONG M C, HAM M H,etal.. Effects of the channel thickness on the structural and electrical characteristics of room-temperature fabricated ZnO thin-film transistors [J].Semicond.Sci.Technol., 2007, 22(6):608-612.

[20] KIM C S, JO S J, LEE S W,etal.. Low-voltage organic transistors: the effect of a spin-coated smoothing layer on device performance [J].Semicond.Sci.Technol., 2006, 21(8):1022-1025.

[21] NGUYEN C P T, RAJA J, KIM S B,etal.. Enhanced electrical properties of oxide semiconductor thin-film transistors with high conductivity thin layer insertion for the channel region [J].Appl.Surf.Sci., 2017, 396:1472-1477.

[22] 董俊辰, 郁文, 李慧津, 等. 高性能釓鋁鋅氧薄膜晶體管的制備 [J]. 液晶與顯示, 2017, 32(5):339-343.

DONG J C, YU W, LI H J,etal.. Fabrication of high performance gadolinium-aluminum-zinc-oxide thin film transistors [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2017, 32(5):339-343. (in Chinese)