Eu3+激活K2CaP2O7熒光粉的制備和發(fā)光性質(zhì)

賴海珍， 朱 斌， 王 婧， 鄒文真， 侯得健， 李金燕

(江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院， 江西 贛州 341000)

1 引 言

近年來(lái)，稀土離子激活的發(fā)光材料由于在照明、顯示、醫(yī)學(xué)檢測(cè)等高端領(lǐng)域中的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[1-4]，越來(lái)越多的科研工作圍繞此類材料展開。在照明領(lǐng)域，半導(dǎo)體照明(白光LED)由于具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)逐漸占領(lǐng)市場(chǎng)，“藍(lán)光芯片+黃色熒光粉”和“近紫外芯片+紅、綠、藍(lán)熒光粉”是目前獲得白光LED的主要途徑。然而至今為止，適合近紫外芯片的熒光粉依然缺乏，紅色組分尤為顯著，限制了近紫外白光LED的發(fā)展，因此研究和開發(fā)近紫外光激發(fā)的紅色熒光粉具有重要的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。

在稀土家族中，Eu3+離子的電子結(jié)構(gòu)為4f6，具有典型的5D0→7FJ躍遷發(fā)射，是紅光材料中常用的激活離子，如已經(jīng)商業(yè)化的Y2O3∶Eu3+、Y2O2S∶Eu3+等[7-8]。為了開發(fā)新型照明和顯示用紅色熒光粉，Eu3+離子已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

焦磷酸鹽化合物是發(fā)光材料的重要基質(zhì)化合物，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，稀土離子和過渡金屬離子摻雜的M2P2O7(M=Ca,Sr)熒光粉表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能[14-17]。在前期的工作中，我們發(fā)現(xiàn)Ce3+離子在K2CaP2O7基質(zhì)中具有良好的熱猝滅性質(zhì)，并討論了結(jié)構(gòu)與發(fā)光的關(guān)系[18]。在此基礎(chǔ)上，本論文選擇K2CaP2O7作為基質(zhì)化合物，研究Eu3+離子在基質(zhì)中的發(fā)光性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用高溫固相法制備系列Eu3+離子摻雜的K2CaP2O7熒光粉，所使用的原料為分析純K2CO3、 CaCO3、NH4H2PO4以及純度為99.99%的Eu2O3。根據(jù)最終產(chǎn)物K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.08，0.10)的組成，按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量原料，充分混合研磨。將混合研磨后的原料轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝并放置于高溫箱式電阻爐中，經(jīng)150min升溫至800℃，在800℃下保溫2h使原料充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電阻爐使樣品自然冷卻至室溫，研磨后得到樣品。

熒光粉K2Ca1-xEuxP2O7的物相在德國(guó)布魯克D8ADVANCE型粉末衍射儀上測(cè)定(Cu Kα射線，λ=0.15405nm)，測(cè)試時(shí)電流為40mA，電壓為40kV。熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜及熒光壽命曲線在FLS980組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀上測(cè)定。穩(wěn)態(tài)光譜測(cè)試時(shí)激發(fā)光源為450W氙燈，熒光壽命測(cè)試的激發(fā)光源為60W微秒燈。量子效率在FLS980上用積分球測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.03,0.08)樣品的X射線衍射圖，從圖中可以看出，不同摻雜濃度樣品的衍射峰相似，均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.22-0805[K2CaP2O7]吻合得很好，說明制備的熒光粉為單一純凈物相，在所研究濃度范圍內(nèi)，稀土離子Eu3+摻雜沒有引起晶體結(jié)構(gòu)明顯的變化。

圖1樣品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.03,0.08)的X射線衍射圖

Fig.1XRD patterns of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.03,0.08) phosphors

在室溫下測(cè)試了熒光粉的掃描電鏡圖，以K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)結(jié)果為例，如圖2所示?？梢钥闯?，制備的熒光粉形貌不規(guī)則，具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚后顆粒尺寸為幾個(gè)微米。

圖2 樣品K2Ca1-xEuxP2O7 (x=0.08)的掃描電鏡圖

Fig.2Scanning electron microscope image of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) sample

3.2 Eu3+離子發(fā)光性質(zhì)

K2CaP2O7基質(zhì)化合物屬于單斜晶系，P21/n(No.14)空間群?；|(zhì)中含有一個(gè)Ca格位，且Ca與6個(gè)鄰近的氧原子配位，平均Ca—O鍵長(zhǎng)為0.233nm；基質(zhì)中含有兩個(gè)不同的K格位，其配位氧原子數(shù)分別為7個(gè)和8個(gè)[19]。根據(jù)有效離子半徑關(guān)系：當(dāng)配位數(shù)為6時(shí)，r(Ca2+)=0.100nm，r(Eu3+)=0.0947nm；當(dāng)配位數(shù)為7時(shí)，r(K+)=0.146nm，r(Eu3+)=0.101nm；當(dāng)配位數(shù)為8時(shí)，r(K+)=0.151nm，r(Eu3+)=0.107nm?？紤]到離子半徑與價(jià)態(tài)的匹配程度，我們認(rèn)為在該基質(zhì)中Eu3+離子主要占據(jù)Ca格位。

圖3為K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)樣品在室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜。監(jiān)測(cè)613nm處發(fā)射峰，在250～500nm范圍內(nèi)可以觀察到系列激發(fā)峰(曲線a)，位于300nm之前的寬帶激發(fā)峰屬于O2-→Eu3+的電荷遷移吸收帶(CTB)，300～500nm之間的銳線激發(fā)峰來(lái)自于Eu3+離子的4f→4f躍遷吸收，其中最強(qiáng)的激發(fā)峰位于393nm，源于7F0→5L6躍遷吸收，說明熒光粉可以被近紫外光激發(fā)。用393nm光激發(fā)熒光粉，得到的發(fā)射光譜如曲線b，系列發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)躍遷發(fā)射，其中5D0→7F2躍遷發(fā)射最強(qiáng)，說明Eu3+離子占據(jù)非反演對(duì)稱中心位置，與Ca的配位環(huán)境相符。

為了考察Eu3+離子摻雜濃度對(duì)熒光粉發(fā)光的影響，測(cè)試了不同摻雜濃度樣品的光譜，如圖4所示。

圖3樣品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)在室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.3Excitation and emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) sample at room temperature

圖4樣品K2Ca1-xEuxP2O7在室溫下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖為發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度變化曲線。

Fig.4Emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7samples at room temperature. Inset is the emission intensity as a function of concentration.

在393nm光激發(fā)下，不同摻雜濃度樣品顯示出相似的發(fā)射光譜，但發(fā)光強(qiáng)度不同。從內(nèi)插圖可以明顯看出，發(fā)光強(qiáng)度首先隨摻雜濃度增加而增大，當(dāng)x=0.08時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，超過該濃度后，發(fā)生熒光猝滅。為了判斷熒光粉的發(fā)光效率，對(duì)熒光粉的量子效率進(jìn)行了測(cè)試。當(dāng)x=0.08時(shí)，用393nm激發(fā)，測(cè)得量子效率約為49%。

通常情況下，熒光猝滅濃度與離子之間的能量傳遞距離相關(guān)，公式(1)代表了猝滅濃度與能量傳遞臨界距離的關(guān)系[20]:

(1)

其中，Rc為能量傳遞的臨界距離，V代表晶胞體積，xc是激活離子的猝滅濃度(在本論文中xc=0.08)，N是單胞中中心陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)。在K2CaP2O7基質(zhì)中，N=4，V=0.70258(6) nm3，xc=0.08，由此計(jì)算臨界距離Rc為1.61nm。計(jì)算得到的臨界距離遠(yuǎn)大于0.5nm，說明Eu3+離子之間的能量傳遞作用是通過多極作用實(shí)現(xiàn)的[21]。

圖5顯示了不同Eu3+摻雜濃度樣品在室溫下的熒光衰減曲線。用393nm光激發(fā)，監(jiān)測(cè)613nm處發(fā)光，得到的所有衰減曲線都很接近，但高濃度摻雜樣品衰減曲線略偏離一階衰減，主要可能與能量傳遞過程有關(guān)。由于部分曲線偏離一階衰減，可以用公式(2)擬合得到Eu3+離子平均衰減壽命[22]：

(2)

其中I(t)是脈沖激發(fā)后在時(shí)間t時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。由此擬合得到上述樣品的壽命值在2.45～2.58ms之間，沒有明顯變化。

圖5樣品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.08,0.10)的熒光衰減曲線

Fig.5Luminescence decay curves of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.08,0.10) samples

為了衡量熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，以商用熒光粉Y2O3∶Eu3+為參比，用393nm光激發(fā)熒光粉，在相同條件下測(cè)試了K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)與Y2O3∶Eu3+的發(fā)射光譜，結(jié)果如圖6。

在393nm激發(fā)下，可以觀察到Y(jié)2O3∶Eu3+的Eu3+離子的5D0→7FJ躍遷發(fā)射。在相同條件下，本論文所制備的熒光粉K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)發(fā)光強(qiáng)度低于Y2O3∶Eu3+，其積分強(qiáng)度約為Y2O3∶Eu3+的36%。

圖7為熒光粉的CIE色坐標(biāo)圖，由圖可見，熒光粉的發(fā)光顏色位于典型的紅光區(qū)，其色坐標(biāo)值為(0.623，0.371)。內(nèi)插圖為熒光粉的發(fā)光照片，在紫外光激發(fā)下，熒光粉顯示出較純的紅光發(fā)射。

圖6樣品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)與Y2O3∶Eu3+的發(fā)射光譜

Fig.6Emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) and Y2O3∶Eu3+

圖7在393nm激發(fā)下，熒光粉K2CaP2O7∶Eu3+的CIE色度圖，內(nèi)插圖為熒光粉發(fā)光照片。

Fig.7CIE chromaticity coordinates of K2CaP2O7∶Eu3+phosphor. Inset shows the photograph of the phosphor.

3.3 溫度對(duì)發(fā)光的影響

溫度的影響是衡量發(fā)光材料性能及其應(yīng)用的重要因素，為了考查熒光粉的熱穩(wěn)定性，測(cè)試了熒光粉在300～500K溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，如圖8所示。

圖8K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)在不同溫度下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖為發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化曲線。

Fig.8Emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) sample at different temperatures. Inset is the emission intensity as a function of temperature.

在393nm光激發(fā)下，熒光粉K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)顯示出典型的Eu3+離子發(fā)光，且發(fā)射光譜的形狀不隨溫度變化而改變。隨測(cè)試溫度升高，發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化曲線如內(nèi)插圖，當(dāng)溫度為425K時(shí)(約150℃)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度約為室溫時(shí)的73%，說明熒光粉具有較好的熱猝滅性質(zhì)。

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了系列Eu3+離子摻雜的K2CaP2O7熒光粉，熒光粉具有單斜結(jié)構(gòu)且部分顆粒有所團(tuán)聚。熒光粉在紫外-近紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，最強(qiáng)吸收位于393nm。用393nm激發(fā)，熒光粉表現(xiàn)為紅光發(fā)射，最強(qiáng)峰位于～613nm，色坐標(biāo)為(0.623，0.371)。研究表明Eu3+離子摻雜濃度對(duì)發(fā)光有顯著影響，最佳Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.08，由此計(jì)算能量傳遞的臨界距離為1.61nm，因此體系中Eu3+離子間的能量傳遞主要通過電多極相互作用。本文所制備的熒光粉具有較好的熱穩(wěn)定性，425K時(shí)發(fā)光強(qiáng)度約為室溫時(shí)的73%，但熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度僅為Y2O3∶Eu3+的36%，需要進(jìn)一步的優(yōu)化探索。

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