碳量子點(diǎn)的合成與表征

張敬然，宮子璇，張曉凡，劉廣涵

碳量子點(diǎn)（CQDs）是一種新型熒光納米粒子，為尺寸在10 nm以下的準(zhǔn)球型粒子，在水中分散性較高。碳量子點(diǎn)具有發(fā)光穩(wěn)定、熒光強(qiáng)度高、生物相容性良好、抗光漂白、低毒性等特點(diǎn)。最突出的是，與傳統(tǒng)碳量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)選擇的原料范圍廣泛、制備成本低廉、反應(yīng)條件溫和，具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著各項(xiàng)研究的不斷進(jìn)展，一定會獲得光學(xué)性能更優(yōu)異的碳量子點(diǎn)，使其在更多的應(yīng)用上發(fā)揮作用。

1 碳量子點(diǎn)的合成與修飾

眾多的制備方法一般可以分為兩大類，即自上而下合成法和自下而上合成法[1]。自上而下合成法通常是將大塊的含碳材料通過分割獲得小粒徑碳量子點(diǎn)的方法。這種方法主要包括激光消蝕、電弧放電、電化學(xué)方法。自下而上合成法是利用小分子的含碳材料為前驅(qū)體，通過不同的手段合成粒徑很小的碳量子點(diǎn)，常見的方法包括水熱合成法、微波/超聲分散法等。隨著不斷研究，合成的方法會影響碳量子點(diǎn)的產(chǎn)率及性質(zhì)，且發(fā)現(xiàn)往往通過修飾后的碳量子點(diǎn)性能較好[2]。

同時(shí)，近期還發(fā)現(xiàn)一些使用不含碳的材料或者用材料直接制備碳量子點(diǎn)的新方法。

1.1 以含碳的材料傳統(tǒng)制備碳量子點(diǎn)

1.1.1 電弧放電法

2004年，Xu等在利用弧光放電法從碳灰中用堿水萃取、提純得到碳納米管粗產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)了熒光碳納米顆粒，但還沒有對其進(jìn)行命名，后來被命名為碳量子點(diǎn)。Xu等通過對石墨棒進(jìn)行電弧放電法制備出了碳量子點(diǎn)，這種方法制備的碳量子點(diǎn)具有還原性，熒光性能較好，但是熒光量子產(chǎn)率比較低、得到的產(chǎn)物雜質(zhì)較多且步驟較為繁瑣。

1.1.2 激光消蝕法

激光消蝕法是在惰性氛圍中用激光照射碳源制備碳量子點(diǎn)的方法。Sun等將制備好的石墨靶作為碳源，在氬氣惰性氣體、高溫的氛圍中，用激光器照射碳源得到含有碳納米顆粒但沒有熒光性能的粗產(chǎn)物，然后用有機(jī)物作為鈍化劑處理，通過加熱、回流等步驟后得到粒徑為5 nm的熒光碳納米粒子，并首次被命名為碳量子點(diǎn)。吳騰飛等[3]以石墨為碳源，有機(jī)二胺水合物，二乙醇胺作為溶劑，聚乙二醇作為鈍化劑，用激光器照射鈍化劑溶液后，通過離心透析電泳等步驟得到碳量子點(diǎn)，合成的碳量子點(diǎn)尺寸為3 nm，與之前方法相比尺寸變小，發(fā)現(xiàn)了通過改變有機(jī)溶劑的種類可以調(diào)控合成的碳量子點(diǎn)的尺寸。

1.1.3 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法等相對于其他方法具有裝置和制作過程簡單等優(yōu)勢，宋東成等以乙醇為碳源，摻雜劑為鄰苯二胺。利用脈沖電位法，交替電位循環(huán)多次至混合液顏色由無色變成琥珀色透明溶液，初步碳量子點(diǎn)溶液，后經(jīng)過低溫濃縮、攪拌透析等過程后獲得提純的碳量子點(diǎn)溶液。這種方法制備的碳量子點(diǎn)在鹽溶液和酸溶液中依然保持良好的熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度不受影響。

以上幾種方法為自上而下合成法的常見方法，相對來說反應(yīng)條件苛刻，提純過程耗時(shí)較長且合成的碳量子點(diǎn)產(chǎn)率較低。

1.1.4 水熱合成法

水熱法已經(jīng)成為合成碳量子點(diǎn)的最廣泛的方法。孫靖等[4]通過分子的自組裝過程合成了孔徑約6 nm、骨架中包含苯基的有機(jī)氧化硅納米管。在高純氮?dú)夥諊校瑢ζ溥M(jìn)行高溫碳化后得到摻雜碳單質(zhì)的二氧化硅納米管，然后用氫氟酸處理除去二氧化硅后，經(jīng)離心、洗滌、干燥等步驟得到大小約為2～4 nm的碳量子點(diǎn)。這種把碳量子點(diǎn)摻雜到固相載體上的方法可以使納米級別的粒子應(yīng)用起來更方便，合成的碳納米顆粒具有明顯的結(jié)晶性和光致發(fā)光性能。

1.1.5 微波/超聲分散法

微波法是一種制備碳量子點(diǎn)的有效方法。楊捷等以甘氨酸為綠色碳源，用乙二醇作修飾劑，超聲分散溶解后放入微波爐中，在一定功率下微波處理5 min。經(jīng)冷卻、稀釋、透析等過程后，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到碳量子點(diǎn)溶液，所合成的氮摻雜碳量子點(diǎn)粒徑分布窄，穩(wěn)定性良好。

以上幾種方法為自下而上合成法的常見方法，相對來說所需設(shè)備少、制備過程簡便，可以批量化生產(chǎn)碳量子點(diǎn)。

1.2 幾種制備碳量子點(diǎn)的新方法

1.2.1 反相微乳液法

鄧祥意等[5]以生物質(zhì)熱解副產(chǎn)物焦油為碳前驅(qū)體，和配制好的水、表面活性劑、油相正辛烷溶液反應(yīng)，使溶液變成淡黃色的油包水反相微乳液，在納米級別的反應(yīng)器中生成納米微粒，以十二胺為修飾劑，將混合溶液和含聚四氟乙烯內(nèi)膽在反應(yīng)釜中反應(yīng)，升溫、冷卻后用無水乙醇破乳洗滌、離心后得到十二胺修飾的碳量子點(diǎn)溶液。得到的碳量子點(diǎn)平均粒度為4.3 nm，在365 nm激發(fā)波長下能發(fā)射藍(lán)色光。這種方法雖然步驟繁瑣，但合成的碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率非常高，與以往的熒光量子產(chǎn)率相比，增長了近3～4倍。

1.2.2 改進(jìn)的電化學(xué)法

這個(gè)方法基于傳統(tǒng)的電化學(xué)方法，與傳統(tǒng)電化學(xué)方法相比，選取的原料為不含碳的易得材料，后期提純過程簡便，制得的固體量子點(diǎn)熒光性質(zhì)穩(wěn)定、量子產(chǎn)率較高。合成方法為乙腈和少量的離子液體混合液作為電解液，兩個(gè)鉑片電極作正負(fù)極，在鉑片電極的兩端施加恒為15 V的直流電壓進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，電解液混合物的顏色從無色變?yōu)辄S色，然后變成深棕色，可看到棕色沉淀積聚在陰極上。然后將最終產(chǎn)物通過真空抽濾、干燥等操作后收集干燥的固體，即可得到純凈的碳量子點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)這種改進(jìn)方法可以通過增加離子液體的含量來提高碳量子點(diǎn)的產(chǎn)率。

1.2.3 從可樂中直接提取

陳巧玲等通過透析，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮等方法首次從可口可樂中直接得到了碳量子點(diǎn)。這種新方法與傳統(tǒng)的方法相比較來看，新合成的碳量子點(diǎn)表面有更多的羥基和羧基，使碳量子點(diǎn)具有更好的溶解性和單分散性，這種方法也相對簡單，對制備要求也很少，需要時(shí)制備方便。而且這樣制備的碳量子點(diǎn)對葡萄球菌、大腸桿菌等沒有抑制的作用，證明了合成的碳量子點(diǎn)具有低毒性。橘子汁、蜂蜜、雞蛋清等也都可以成為制備碳量子點(diǎn)的原料，量子產(chǎn)率顯著提高，生物基材料制備碳量子點(diǎn)有很大的發(fā)展空間。

2 碳量子點(diǎn)的表征手段

表征手段可以反映出碳量子點(diǎn)的性質(zhì)、熒光性能等，通過對不同方法合成的碳量子點(diǎn)進(jìn)行表征，可以對合成方法能達(dá)到的合成效果有更清晰的認(rèn)識，以便對合成方法進(jìn)行進(jìn)一步的完善[6]。常見的表征技術(shù)有紫外—可見吸收光譜、熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）、X-射線衍射（X-Rays Diffraction，XRD）和傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared ，F(xiàn)TIR）等。幾種常見的表征手段通過對制備的碳量子點(diǎn)進(jìn)行表征來簡單說明。

2.1 透射電子顯微鏡法

透射電子顯微鏡能清晰地觀察到納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌及分布。周盡暉等以焦粉為碳源，以混合酸作為氧化劑，利用水熱合成法制備了具有熒光性能的碳量子點(diǎn)，對樣品分析發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)呈現(xiàn)為圓球型，粒徑分布比較均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑大小為4.3 nm，符合碳量子點(diǎn)的性質(zhì)要求。碳量子點(diǎn)的尺寸及分布都影響著碳量子點(diǎn)的性質(zhì)，已經(jīng)有很多人為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物尺寸的可控性做出了很多努力，比如孫墨杰等[7]認(rèn)為結(jié)合微流控芯片合成碳量子點(diǎn)的方法，對碳量子點(diǎn)的尺寸和性質(zhì)進(jìn)行可控上有很大的發(fā)展空間。

2.2 X-射線衍射法

X-射線衍射法可以用于測定粒子的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行定量分析。彭雪以L-胱氨酸為原料采用微波輻射法在強(qiáng)堿環(huán)境下制備出了碳量子點(diǎn)，通過檢測可以看出，在25°處有一個(gè)寬衍射峰，其中，半峰寬為7.5°，表明了碳量子點(diǎn)具備晶體的性質(zhì)且其晶粒尺寸也很小。

2.3 紅外光譜法

紅外光譜表征的主要作用是用來鑒別有機(jī)物表面的官能團(tuán)及化學(xué)基團(tuán)。鄭炎飛等以葡萄糖/脲為原料通過水熱法制備了碳量子點(diǎn)，易于大量制備，然后對其進(jìn)行紅外光譜測定，結(jié)果表示，在3 300 cm﹣1波數(shù)對應(yīng)羥基的伸縮振動峰，1 715 cm﹣1對應(yīng)羰基的伸縮振動峰，1 630 cm﹣1對應(yīng)碳碳雙鍵的伸縮振動峰，1 020 cm﹣1對應(yīng)碳氧單鍵的伸縮振動峰，得知碳量子點(diǎn)含有大量的羥基和羰基等基團(tuán)。

2.4 熒光譜圖法

熒光光譜法是通過測量物質(zhì)發(fā)射的熒光強(qiáng)度得出被測液體濃度的一種方法。郭滿等以檸檬酸為碳源，采用水熱合成法將其與尿素反應(yīng)，得到了具有熒光性的碳量子點(diǎn)，對其進(jìn)行熒光光譜分析，譜圖顯示，在波長為340 nm處得到最大峰，且隨著濃度的降低，表現(xiàn)出的熒光強(qiáng)度也相應(yīng)減小。

2.5 紫外—可見吸收光譜法

紫外—可見吸收光譜法可以通過粒子的吸收程度等來分析碳納米粒子的含量及組成。李浩等以麥芽糖為碳源，使用微波法一步制備出了水溶性熒光碳量子點(diǎn)。通過紫外—可見吸收光譜圖分析可知，碳量子點(diǎn)在可見光下為黃色溶液，在紫外光的激發(fā)下可以看到明亮的藍(lán)色光，250～400 nm處有寬吸收帶，且278 nm處的吸收峰最明顯，說明了存在碳碳雙鍵的躍遷。

3 結(jié)語

合成碳量子點(diǎn)的方法越來越多，合成的碳量子點(diǎn)向著原料選材廣泛、制備步驟簡便的方向發(fā)展。通過改進(jìn)制備方法，應(yīng)用合適的修飾劑、原料等可以提高碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，使碳量子點(diǎn)的尺寸變小、分散性提高。但是要想獲得性能更優(yōu)異、產(chǎn)率更高的碳量子點(diǎn)，需要對合成方法進(jìn)行不斷的完善，在合成這種新型熒光材料的方向上仍然有很大的提升空間。

[參考文獻(xiàn)]

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[5] 鄧祥意，馮雅麗，李浩然，等.生物質(zhì)焦油制備的碳量子點(diǎn)[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2017，38（8）：1015-1020.

[6] 陳 新，李 唱，柯 凱.原位液體室透射電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].科學(xué)通報(bào)，2017，62（25）：2886-2892.

[7] 孫墨杰，趙志海，陳紅梅，等.碳量子點(diǎn)的合成研究進(jìn)展與展望[J].化學(xué)通報(bào)，2016，79（8）：691-698.