催化裂化催化劑的研究進(jìn)展

朱藝佳，張曉凡

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工學(xué)院，河北 黃驊 061100）

近年來，重油催化裂化產(chǎn)品被廣泛使用，重油的催化裂化發(fā)展迅猛并取得了很大進(jìn)步[1]。目前我國對于催化裂化產(chǎn)品的需求量很大，為了滿足市場需求，使用催化劑是很有必要的。催化劑可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，盡可能達(dá)到供等于求，滿足工業(yè)使用，可以看出催化裂化催化劑對催化裂化的發(fā)展具有關(guān)鍵作用，它的使用不僅提高了輕質(zhì)油的產(chǎn)率、降低了殘?zhí)康漠a(chǎn)率，而且還間接促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[2]。

1 催化裂化催化劑受原料油中重金屬的影響及應(yīng)對方法

1.1 釩污染

釩在再生器中的形式狀態(tài)為卟啉配合物[3]。卟啉在再生器中容易分解（分解溫度為360～450 ℃），最終生成V2O5（V2O5的熔點為690 ℃），V2O5遷移到催化劑的表面會堵塞孔道[4]。

抗釩污染的應(yīng)對方法：（1）抗釩成分可以作為催化劑的某一組成參與反應(yīng)；（2）將金屬鈍化劑加入到原料油中；（3）在反應(yīng)容器中加入捕釩劑，因為捕釩劑在催化裂化的過程中產(chǎn)生的副作用較小，所以在實驗中經(jīng)常會被用到[5]。

1.2 鎳污染

原料油在再生器中反應(yīng)時，鎳的脫氫活性較強(qiáng)，價態(tài)一般在0～﹢2之間轉(zhuǎn)換，它們的脫氫能力為Ni＞Ni+＞Ni2+[6]。鎳污染會促使不飽和烴發(fā)生縮聚反應(yīng)進(jìn)而生成焦炭這類使用價值較低的產(chǎn)物[7]。Geoffrey[8]等認(rèn)為鎳在催化劑上以氧化物和鎳鋁鹽形式存在，它們流動在再生器中，當(dāng)其附著在催化劑表面時，特別容易堵塞在催化劑表面上的孔道中，不利于催化劑發(fā)揮自身作用，嚴(yán)重阻礙催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行。

抗鎳污染的方法：（1）改進(jìn)催化劑自身的結(jié)構(gòu)（制備催化劑時加抗金屬元素）；（2）加入金屬鎳鈍化劑或加氫處理脫除重金屬[9]。

2 影響催化裂化催化劑的因素

2.1 分子篩

常見重油大分子的尺寸介于3～10 nm，要想讓重油分子進(jìn)入分子篩進(jìn)行裂化，需要使重油分子的尺寸小于分子篩的尺寸才能進(jìn)入，而且分子篩自身具有良好孔分布也很重要[10]。以不同孔徑的重油分子分別在分子篩的內(nèi)外表面、中孔、微孔內(nèi)選擇性裂化為依據(jù)，孫書紅等[11]等人以超穩(wěn)分子篩RE -NHSY為活性組分制作的新型催化劑，基質(zhì)中添加了中大孔活性組分，實驗結(jié)果顯示該催化劑投入使用時，不僅輕質(zhì)油的收率較高，且干氣、焦炭等產(chǎn)物的含量均有所降低。具有良好孔分布的分子篩只需加入少量便可達(dá)到較好的重油裂化效果，劉麗梅[12]在實驗中制備了RSADY超穩(wěn)型沸石分子篩，其特點是提高了分子篩結(jié)構(gòu)中二次孔的數(shù)量，實驗中，分子篩的加入量雖明顯比對比劑少，但其重油轉(zhuǎn)化率明顯提高。石油化工科學(xué)院研制的LANET-35催化劑具有梯度分布的孔結(jié)構(gòu)，標(biāo)定數(shù)據(jù)中便可以看出該催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強(qiáng)[13]。

2.2 基質(zhì)

目前，多數(shù)催化裂化催化劑的制備是用粘結(jié)劑將活性組元和基質(zhì)固定在一起，所以作為催化劑某一組成的基質(zhì)對催化劑發(fā)揮的作用也很大。在我國早就制定的標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-1999中，對汽油中烯烴含量有非常嚴(yán)格的規(guī)定，要求其含量不能高于35%[14]。劉從華等[15]人通過實驗發(fā)現(xiàn)了基質(zhì)的活性較高會影響催化裂化產(chǎn)物的選擇性，使其降低；雖然基質(zhì)的活性低有利于降低汽油烯烴環(huán)境，但若基質(zhì)活性過于低，重油大分子則不易進(jìn)行裂解，所以選擇合適的基質(zhì)活性類型也是很重要的。原料中的重金屬首先是沉積在基質(zhì)上的，制備大孔徑、低比表面積的催化劑基質(zhì)可以增強(qiáng)催化劑的抗重金屬污染能力[16]。石燕[17]將一定比例的磷改性γ-Al2O3、ABO3作為金屬鈍化成分加入到基質(zhì)中，實驗發(fā)現(xiàn)新基質(zhì)催化劑抗重金屬污染能力較強(qiáng)。

2.3 催化劑表面酸性

催化劑表面酸性的改變會影響其活性，其中在B酸中心的反應(yīng)活性最大，因此B酸的多少會影響催化劑的活性，當(dāng)今對催化劑中分子篩的酸性有多種認(rèn)識[18]。以稀土分子篩為例，張鋒等[19]人將標(biāo)準(zhǔn)催化劑浸在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀土溶液中得到改性催化劑，再將其分別浸漬于鎳、釩混合液中，試驗結(jié)果表明，隨稀土溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，B酸和L酸的增長幅度降低，催化劑發(fā)揮的抗金屬性能越好。

2.4 影響提高汽油辛烷值的催化裂化催化劑的因素

辛烷值可以判斷汽油抗震抗爆的性能。辛烷值越大則說明該汽油的抗震抗爆性能越好。為了適應(yīng)市場的需求，催化裂化催化劑除了具有催化活性、抗金屬污染能力外，還應(yīng)提高汽油的辛烷值。

異構(gòu)烴成分所占的含量多少會影響汽油辛烷值。例如利用催化劑中的分子篩選擇性將烴類裂化為異構(gòu)烴，會造成異構(gòu)烴成分增多，隨之也提高了汽油辛烷值[20]。低辛烷值的正構(gòu)體可以通過ZSM-5分子篩裂化為高辛烷值的異構(gòu)體[21]。段宏昌等[22]人利用ZSM-5分子篩獨特的結(jié)構(gòu)，并在其基礎(chǔ)上對它進(jìn)行改性，研發(fā)了LOG-90高辛烷值催化劑，試驗結(jié)果表明，與對比催化劑相比使用該催化劑，重油轉(zhuǎn)化率提高，汽油辛烷值顯著增加[23]。

3 結(jié)語

釩、鎳等重金屬污染會阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，抗重金屬污染的方法：抗金屬成分可以作為催化劑的某一組分參與反應(yīng)；加金屬鈍化劑和金屬捕獲劑至反應(yīng)器中?；钚越M元分子篩、基質(zhì)和粘結(jié)劑結(jié)合在一起可以制備催化裂化催化劑。具有合適的分子篩、基質(zhì)可以提升催化裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化率。催化裂化催化劑表面的酸性會影響催化劑的活性，主要在B酸中心反應(yīng)，含量越多越好。利用ZSM-5分子篩獨特的結(jié)構(gòu)制作的催化裂化催化劑可以將汽油中其他烴類轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烴，異構(gòu)烴成分增多，隨之會提高汽油辛烷值，抗震抗爆性越好。

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