杯芳烴衍生物在核廢物后處理中的應用

惠俊杰 仲雪蓮 韓雪雯 黃 劍

(1.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

1 引言

核燃料后處理的目的就是用化學方法分離除去乏燃料中的裂變產物，主要任務就是綜合處理高放射性廢物廢液使其適合于長期安全儲存。135Cs和137Cs是高放廢液中銫的同位素。135Cs的半衰期很長，大約有兩百萬年，它在環(huán)境中易遷移，對環(huán)境會有潛在的放射性長危害，雖然137Cs的半衰期較短為30.17年，但是其放射出β射線的同時還會放射出γ射線，產生大量的熱，進而影響高放廢液玻璃固化的安全。若能將放射性Cs元素從高放廢液中分離出來，不但能減小玻璃固化體積，縮短廢液冷卻時間和廢物儲存年限，而且由于熱量釋放減少，對地質處置時操作簡單化和節(jié)約成本非常有利[1]。

杯芳烴的大環(huán)配體已經(jīng)廣泛用于高放廢液中Cs離子的去除，這是基于Cs離子與杯芳烴配體的空腔尺寸相互匹配。杯芳烴是一類苯酚單元通過亞甲基在酚羥基的鄰位連接而形成的化合物，它是一個具有疏水性空腔的化合物，上沿由苯環(huán)的對位取代基組成，能與中性分子形成包結物，下沿由緊密排列的酚羥基組成，能整合陽離子，中間是個可以改變大小的空腔。杯芳烴通過醚化反應，偶氮化反應等，對其進行上下沿的修飾，從而我們可以合成所需要的杯芳烴衍生物，在杯芳烴的行生物中，杯芳冠醚的發(fā)展令人囑目。由于杯芳冠醚分子中含有兩個空腔，一個腔由苯環(huán)構成，具有親脂性，可包合有機分子，另一個腔由冠醚環(huán)和杯芳烴圍成，其不僅含有可與金屬離子配位的氧原子，具有識別特殊金屬離子的能力，另外，冠醚橋聯(lián)限制林芳烴中苯酚單元的旋轉，使該類化合物構象穩(wěn)定而且在杯芳烴上下沿上進一步衍生化，可通過改變杯芳烴環(huán)的大小和橋聯(lián)單元長短設計識別特定客體分子[2]。

由于杯芳烴中橋連的亞甲基容易旋轉，因此杯芳烴也會有構象的轉化，構象異構體的分布取決于上邊緣的對位取代基和二硫代酸酯的長度和體積。杯芳烴衍生物的構型存在錐形、部分錐形、1，2-交替、1，3-交替等4種構型，不同的構型對不同金屬離子表現(xiàn)出不同的選擇性，但其錐形構型是最穩(wěn)定的。

由于杯芳烴衍生物具有以上特殊的性能，近年來的研究相當多。杯[4]冠醚、杯[5]冠醚、杯[6]冠醚、杯[8]冠醚、雜原子杯芳冠醚、杯芳雙冠醚、雙杯芳冠醚、三杯芳冠醚以及杯芳冠醚衍生物的合成及性質取得顯著進展。其中，1，3交替構象的杯[4]冠醚及其衍生物廣泛應用在堿金屬離子識別及其高放廢液中放射性元素的吸附和核廢物后處理中關于銫的萃取分離等[3]。

2 堿金屬的識別

有多種因素影響杯冠化合物對堿金屬離子的配位和識別能力。首先是橋聯(lián)的冠醚鏈中氧原子的多少。隨著氧原子數(shù)目的增加，杯冠化合物與較大離子半徑的堿金屬配位選擇性增加[7]，如杯[4]芳烴冠-4對堿金屬離子Na的選擇性最好[4]，杯[4]芳烴-冠-5對堿金屬離子K的選擇性最好[5]，杯[4]芳烴冠-6對堿金屬離子Cs的選擇性最好[6]。其次是杯芳烴單元的構象，不同的構象異構體，對不同的堿金屬離了具有不同配位和識別能力。據(jù)報道，對于不同構象的二乙氧基杯[4]冠4，對鈉的配位能力強弱是部分杯式構型>杯式構型>1.3交替構型；二乙氧基杯[4]冠5，對鉀的配位能力強弱是部分杯式構型>1.3交替構型>杯式構型；1.3交替式乙氧基杯[4]冠6，對銫的選擇性遠遠大于杯式構象[7]。除此之外，杯芳烴上沿或者冠醚鏈上的取代基團對選擇性也產生一定的影響[8]?？偟脕碚f，主體復雜杯冠化合物對客體金屬離子的選擇性關鍵在于其匹配性，其一方面由杯穴醚穴的大小決定，另一方面受到離子鍵的影響。一般說來對于單冠化合物，取代烷基越大，對金屬化合物的選擇性高于雙冠化合物，醚鏈上有苯基或者萘基取代的比沒有取代基的杯冠化合物對金屬離子的絡合性能高[7]。

3 溶劑萃取中的應用

在溶劑萃取，離子交換[9]和沉淀[10]三種方法中發(fā)現(xiàn)，溶劑萃取方法最適合于大規(guī)模的核燃料處理。杯芳烴已經(jīng)被證明是一種優(yōu)良的聚合物，用于合成具有幾乎無限行生化可能性的離子載體。為了提高杯芳烴對目標產物的分離能力，將各種組合物并入其下部/上部邊緣，然后附著在聚合物主鏈內，可以提高其萃取效率。Eleonora等[11]研究了，當杯[4]芳烴-單冠-6下沿羥基被甲基取代時，構象不穩(wěn)定容易翻轉，以致于對Cs(I)的選擇性和識別能力都不高。Ungaro等[12]研究了正丙基、異丙基和正辛基等取代基分別取代杯[4]芳烴-單冠-6下沿羥基并研究其萃取分離Cs(I)/Na(I)的影響。結果表明，隨著烷基鏈的增長，對Cs(I)萃取率增幅不大，但分離系數(shù)(SF)得到大幅度提高；當碳原子數(shù)相同的取代基具有支鏈烷基比直鏈烷基的雙烷氧基杯[4]芳烴冠-6化合物對Cs(I)的萃取率和分離系數(shù)都要高。

在許多用于銫的萃取的試劑中，杯芳烴衍生物被用于銫離子的去除，因為其有效的腔體尺寸與銫離子尺寸匹配。另一方面，有研究表明杯芳烴二苯并-18冠-6(DB18C6)或其衍生物對于從硝酸培養(yǎng)溶液中萃取銫離子是有效的。由于對銫離子比其他堿金屬離子的分離因子高，用蒸餾水易脫附，因此近年來，出現(xiàn)了很多研究使用杯芳冠醚配體對銫離子在酸性條件下的萃取。杯芳冠醚由杯芳烴環(huán)與冠醚空腔組成，相比于其他堿金屬離子，它對于銫離子具有很好的選擇性能的原因是由于金屬與芳烴環(huán)之間的陽離子π鍵的相互作用。

將苯基引入冠醚鏈能明顯提高杯芳烴冠醚對銫離子的絡合能力和親酯性。這些性能對于采用杯芳烴冠醚作為銫離子萃取劑有很大的幫助。將苯基引入冠醚鏈的某些部分，用SP2雜化的碳取代SP3雜化的碳原子，使得冠醚鏈更加穩(wěn)定，并且增加了親酯性，化合物更易溶于有機溶劑。雖然苯基單元并不能直接提高杯芳冠醚對銫的吸附能力，但是苯基單元可以對鈉離子的吸附起到阻礙作用，從而提高銫/鈉選擇性[15]。在國外的一些研究中我們可以看到，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)[16]提出了基于杯[4]芳烴-雙(叔辛基苯并-冠-6)，在堿性溶液中對Cs(I)的良好選擇識別性能而提出的CSSX流程，但是該流程存在一定的缺陷，其最終效果不穩(wěn)定，為了提高流程中杯芳雙冠對Cs(I)的萃取效率，后經(jīng)過改善后提出NG-CSSX流程，該流程對銫的萃取容量遠高于CSSX流程。美國愛達華州國家實驗室的FPEX流程[17][18]裂變產物溶劑萃取過程：該過程選取雙-叔丁基環(huán)己基-18冠-6(DtBuCH18C6)和杯[4]芳烴-雙(叔辛基苯并-冠-6)(BOBCalix[4]C6)兩種萃取劑同時分離Cs(I)和Sr(II)。該流程在LWR中進行模擬，結果表明對Cs(I)和Sr(II)的去除率均能達到99.9%。法國的溶劑萃取流程(CCCEX)[19，20]是基于杯冠化合物對銫離子的選擇性吸附而提出的，在真實HA核廢液中分別測試了兩組不同的組分系統(tǒng)：1)1，3二辛烷氧基-2，4-冠-6-杯[4]芳烴0.065mol/L，修飾劑為磷酸三丁酯(TBP)1.5mol/L，稀釋劑為四丙基氫(TPH)。2)1，3-[(2，4-二乙基-庚基乙氧基)氧基]-2，4-冠-6-杯[4]芳烴0.1mol/L，修飾劑為甲基辛基-2-二甲基丁酰胺1mol/L，稀釋劑為四丙基氫。測試結果表明兩組系統(tǒng)對137Cs的萃取效率都高于99%。

4 吸附領域的應用

自從1983年Alferi等[21]用4-叔丁基杯[4]和五甘醇第一次合成了杯芳冠醚，從此開啟了杯芳冠醚這一新的杯芳烴研究領域。隨后，隨著杯n芳烴(n=4-8)的合成，杯芳烴家族的擴大和在控制冠醚橋連方面有了很大的進展，越來越多的杯芳冠醚被合成出來。杯芳烴對堿金屬和堿土金屬有著吸附作用，研究表明，吸附作用很大程度上取決氧原子的個數(shù)和冠醚橋連的長度，以及杯芳烴的立體結構，這成為了杯芳冠醚研究的一個主要方面[22]。對叔丁基杯[4]芳烴的上緣由苯環(huán)形成的空腔可以和中性分子形成配合物下緣有4個羥基，可以和不同的官能團結合以合成不同的衍生物。杯[4]冠6化合物則是將對位的兩個羥基用醚鏈相連接，形成第二個空腔。杯芳冠醚對金屬離子有著不同的吸附能力，1.3交替構象的杯[4]芳烴冠6被證明對銫離子有著良好的吸附能力[23]，在乏燃料后處理的處理方面有著良好的發(fā)展前景。杯[4]芳烴冠6在堿金屬溶液中能夠選擇性的吸附銫離子，而對其它離子吸附能力較弱或基本不吸附[7]。Kim等[24]合成了一系列非對稱的杯[4]雙冠醚及其衍生物。通過兩相萃取和液膜傳遞實驗可以看出，杯[4]-雙冠-5(冠-7)和杯[4]-雙冠-6(冠-7)分別對K離子和Cs離子具有吸附能力。

5 總結

綜上所述，杯芳烴作為新型超分子化合物，具有獨特的分子識別能力和高度的結構可調性。杯芳烴在放射性核素分離富集等許多領域的應用價值已經(jīng)為眾多研究者重視。鑒于杯芳烴衍生物的合成具有幾乎無限衍生化可能性的離子載體，我們可以合成出更多萃取性能優(yōu)異，堿金屬識別能力更好，吸附效果更佳的杯芳烴衍生物用于核廢物后處理中。將杯芳烴摻雜于或鍵合到高分子材料上得到具有分子識別功能的高分子材料的研究，為通過分子設計和化學合成尋找和開發(fā)新型功能高分子材料提供了新的途徑和理論基礎。但當前關于含杯芳烴的高分子材料的研究成果報道還不多，究其原因可能在于可聚合的含杯芳烴的單體難以合成。隨著杯芳烴合成化學的發(fā)展，可聚合的杯芳烴單體合成問題可得到解決，含杯芳烴的高分子材料的合成和應用研究將具有廣闊的發(fā)展前景。