聚偏氟乙烯(PVDF)雜化膜除磷性能研究

唐志敏

(江西省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會，江西 南昌 330029)

1 引言

吸附法除磷是利用具有多孔性或大比表面積的固體吸附劑與磷發(fā)生物理吸附、表面沉淀或離子交換，使磷從低濃度溶液中去除的高效低耗的方法[1，2]。常用于吸附除磷的吸附劑有活性炭、天然材料及廢渣、活性氧化鋁和人工合成的材料[3，4]。氧化鑭作為一種對磷酸鹽具有高吸附容量的稀土材料，受到越來越多環(huán)境工作者的關注。然而氧化鑭自身粉末狀的結構并不利于其在污水處理中的回收利用，因此需要一種介質將氧化鑭固載，解決回收難的問題。聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種具有較好機械性能、化學穩(wěn)定性、可塑性等特點的高分子材料而成為理想的載體。雖然氧化鑭顆粒對磷酸鹽具有很高的吸附量，但將氧化鑭固載在PVDF材料內部以后，會影響氧化鑭顆粒的分散度以及與磷酸根接觸的概率，因而會影響氧化鑭顆粒對磷酸鹽的吸附效果。本文采用靜態(tài)吸附實驗的方式對雜化膜進行詳細的吸附除磷研究，并對雜化膜材料的結構進行了相應的表征，得到了一些結論。

2 實驗方法

2.1 雜化膜的制備

首先，取若干磨口具塞錐形瓶，將一定含量的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺加入其中，在50-60℃的烘箱中熟化，期間用漩渦混合器攪拌幾次使其反應均勻和加速熟化。當膜液完全熟化后，按不同比例添加氧化鑭如表1所示，攪拌均勻后通過相轉移法在潔凈的玻璃板上刮制成膜，將刮好的膜片用去離子水洗去殘余的溶劑后烘干備用。

表1 PVDF雜化膜配方

2.2 雜化膜性能分析與表征

能譜檢測分析：能譜檢測可以對材料表面進行成分的定性和定量分析，也可以對材料表面的各種元素做點、線、面分布分析。

場發(fā)射電子掃描電鏡檢測分析：場發(fā)射電子掃描電鏡具有超高的分辨倍數(shù)，可以對各種固態(tài)試樣做反射電子像、表面二次像觀察和圖像處理。可以對表層點、線、面上的元素做定性、半定量和定量的分析，也可以對物質的化學組分和形貌進行綜合的分析。將洗凈烘干的膜片在液氮中折斷，在導電載體上制作好表面和斷面檢測樣品，噴金后送入已抽真空完畢的電鏡掃描儀(NovaNano.SEM450型，美國FEI公司)中觀察其形貌。

3 實驗結果及分析

3.1 氧化鑭摻雜量對磷酸根吸附效果的影響

由圖1可知，隨著氧化鑭摻雜量由PVDF含量的0%增加到100%過程中，材料對磷酸鹽的吸附量也呈增加趨勢，但氧化鑭的添加量由PVDF含量的0%增加到40%的范圍內時，材料對磷酸根吸附量增加的速度較快，之后隨著氧化鑭添加量的增加，材料對磷酸根的吸附容量雖也在增加，但增加的速度相對減緩。

這主要由于PVDF本身對磷酸鹽沒有吸附性，材料對磷酸鹽的吸附效果完全取決于氧化鑭，所以當氧化鑭添加量增加時材料對磷酸鹽的吸附量也會跟著增加，但當氧化鑭的摻雜量添加過多時，氧化鑭可能在PVDF鑄膜液內沒法完全混合均勻，導致一些氧化鑭顆粒成團聚集在一起，造成氧化鑭的比表面積相對減少，使得在吸附的過程中氧化鑭無法與水溶液完全接觸，從而降低了雜化材料吸附磷酸鹽增加的趨勢。

雖然材料對磷酸鹽的吸附量會隨著氧化鑭添加量的增加而變大，但在具體實驗過程中發(fā)現(xiàn)當氧化鑭摻雜量超過一定比例時，在吸附過程中會有部分氧化鑭從PVDF膜片中脫落出來，說明氧化鑭摻雜量的過多會影響雜化膜整體的穩(wěn)定性，不利于PVDF材料對氧化鑭顆粒的固載，同時也會造成部分氧化鑭的流失；另外也可以看出，氧化鑭顆粒并沒有與PVDF材料發(fā)生化學反應，氧化鑭只是物理性的鑲嵌在PVDF高分子材料內。由此可知，摻雜氧化鑭納米顆粒的量并不是越多越好，此后實驗沒有特別說明，所使用吸附材料的氧化鑭摻雜量均為PVDF含量的60%。

圖1 氧化鑭摻雜量對吸附效果的影響

3.2 吸附材料用量對吸附效果的影響

圖2 吸附劑用量對除磷的影響

從圖2可以看出，隨著吸附劑投加量由0.025g增加到0.3g的過程中，其對磷酸根的去除率從21.8%提高到99.5%，這主要是因為，當磷酸根濃度一定時，溶液中的磷酸根總量也就固定了，當添加的吸附劑量越多，吸附劑所能提供的吸附位點和吸附面積也就越多，吸附劑所能吸附的磷酸根也就更多，所以溶液中剩余的磷酸根也就越來越少，從而使得去除率隨著吸附劑投加量的增加而提高。

3.3 不同pH對吸附效果的影響

圖3 pH對吸附效果的影響

pH是影響吸附效果的主要因素，由圖3可以看出，在不同的pH條件下，吸附效果相差很大。當溶液pH值由2變化到12的過程，吸附劑對磷的吸附容量先迅速增加再緩慢降低，其中pH值在3～8區(qū)間內材料對磷酸鹽都保持著較大的吸附容量，且當pH為3時吸附容量最大，可達到12.65mg/L。黃繼民[5]等人研究發(fā)現(xiàn)，氧化鑭暴露在空氣里可以吸收空氣中的水而生成氫氧化鑭。所以可以推斷，氧化鑭在水中會轉化成氫氧化鑭。氫氧化鑭對磷酸鹽的吸附受到吸附平衡與溶解平衡的共同作用：可能在溶液pH<2時，氧化鑭顆粒在水溶液中的存在形式主要趨向溶解平衡，因而很難對磷酸根產(chǎn)生吸附作用；在溶液pH>8時，隨pH值的升高，由于氫氧根濃度的升高，氫氧根與磷酸根之間對氧化鑭的吸附電位產(chǎn)生了競爭作用，從而抑制了磷酸鹽在氫氧化鑭表面的沉積，導致吸附劑固磷能力降低。

另一方面，當溶液pH不同時，磷在水溶液中的存在形式也不相同，磷在溶液中的主要形式分別有H3PO4，H2P04-，HPO42-和PO43-，說明氧化鑭對磷的吸附能力可能與磷在水溶液的存在形式有一定關系，可能對H2P04-和HPO42的吸附能力較強，而對H3PO4和PO43-的吸附能力可能相對較弱。

3.4 SEM電子掃描電鏡

摻雜氧化鑭前后PVDF膜SEM圖片如圖4，5所示。對比圖4和5可知，添加氧化鑭以后的PVDF膜表面和空腔內部表面都增加了白色顆粒狀的氧化鑭。從圖5中橫斷面SEM圖片可知，包裹在PVDF材料內部的氧化鑭有部分外露在PVDF膜的內空腔中，并沒有被PVDF膜材料完全的密封，說明氧化鑭顆粒雖被PVDF材料包裹住了，但包裹在PVDF膜內部的氧化鑭在吸附的過程中任可以直接與水接觸，來實現(xiàn)對磷酸根的吸附。同時也可以看出氧化鑭與PVDF材料并沒有發(fā)生任何化學反應，氧化鑭顆粒只是鑲嵌在PVDF膜內部，這種結構可能導致在氧化鑭摻雜量過高的情況下或強烈的機械攪拌下可能會使氧化鑭顆粒從PVDF膜材料表面脫落。

圖4 摻雜氧化鑭前PVDF膜表面和橫斷面SEM

圖5 摻雜氧化鑭后PVDF膜表面和橫斷面SEM

3.5 EDS能譜分析

圖6中的明亮部分分表代表氧、鑭元素在PVDF膜材料中的分布情況，對比氧元素分布和鑭元素分布的明暗區(qū)域可知，氧元素和鑭元素的分布位置基本一致，說明在PVDF膜內氧化鑭顆粒任然是一個整體，氧化鑭并沒有與其他物質發(fā)生化學反應。同時反映了氧化鑭在PVDF內部分布的大致情況，從圖36中可知，氧化鑭在PVDF膜內的分散總體上還算均勻，但個別地方也有疏密之分，這說明氧化鑭在PVDF膜內并沒有完全的混合均勻，這可能是因為PVDF鑄膜液的粘度過高或者攪拌混合的強度及時間不夠。

圖6 雜化后PVDF膜內氧和鑭元素的原子分布

4 結論

本章采用單因素靜態(tài)實驗的方法對PVDF雜化膜的吸附除磷性能進行了研究。系統(tǒng)考察了吸附過程中各個影響因素對材料吸附除磷性能的影響，以及通過場發(fā)射電子掃描電鏡和能譜檢測分析等手段對復合材料形貌、結構等表征。實驗結果表明氧化鑭的添加量越多，材料對磷酸鹽的吸附容量也越大；廢水pH在3～8的區(qū)間內時，雜化膜材料對磷酸鹽都能保持較高的吸附容量；溫度對雜化膜材料的吸附速率起到一定的作用，溫度越高吸附反應發(fā)生的更快，但溫度很難改變雜化膜材料最后對磷酸鹽的吸附容量；氧化鑭與PVDF材料之間沒有發(fā)生化學反應，氧化鑭只是物理性的鑲嵌在PVDF膜的內部；氧化鑭在PVDF膜內的總體分布還算均勻，但還需進一步優(yōu)化鑄膜液濃度或攪拌方式。