地溝油生產(chǎn)工業(yè)用清洗劑的研究

孟小華 馬文俊 馬媛媛 萬嘉玲

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 712000)

地溝油，泛指在生活中存在的各類劣質(zhì)油，長期食用可能會引發(fā)癌癥，對人體的危害極大[1]。地溝油經(jīng)過簡單的加工處理后，可作為基本原料生產(chǎn)多種精細化工產(chǎn)物，具有成本低、來源廣泛、節(jié)能環(huán)保等顯著特性。目前，地溝油的利用主要集中在被回收用作工業(yè)原料生產(chǎn)生物柴油[2]、選礦捕收劑[3]、有機肥料[4]、工業(yè)乙醇[5]、航空汽油[6]等方面。作為食用油消費大國，我國每年生產(chǎn)500多萬噸地溝油[7]，但其有效利用還有很多不足，仍需進一步開發(fā)，本項目則是利用地溝油制備羧酸型陰離子表面活性劑，并以此生產(chǎn)價格低廉的工業(yè)用清洗劑，使地溝油在工業(yè)生產(chǎn)上得到進一步利用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鈉(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；鹽酸、無水乙醇(天津市大陸化學試劑廠，分析純)；丙酮(天津聯(lián)合化學試劑廠，分析純)；氫氧化鈉、硝酸、甲醇(天津化學試劑六廠三分廠，分析純)；(天津市染料化學第二廠)。

儀器：RE201D旋轉蒸發(fā)儀(上海精密儀表有限公司)；Ne-us870型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；SHZ-D(Ⅲ)實驗室循環(huán)水式真空泵(南京予華儀器有限公司)；DDS-11A電導率儀(黑龍江博盛量子科技有限公司)；DF-101S恒溫加熱式磁力攪拌器(鄭州長城科技有限公司)。

1.2 合成方法

1.2.1 地溝油的預處理

將收集到的地溝油進行粗處理[8]：去除其中的蔬菜葉子、調(diào)料渣等不溶解的雜質(zhì)，靜置48h，抽濾；向其中加入少量氯化鈉用磁子攪拌2h，放置于密封條件下一段時間后，過濾(除去不溶性雜質(zhì))。

酸化脫色[9]：在經(jīng)粗處理后的地溝油中，將鹽酸與硝酸按3：1的比例加入其中，把溶液pH值調(diào)節(jié)至1.5～2.0，溫度控制在75～85℃。經(jīng)過實驗測定，在該條件下對地溝油進行酸化脫色，色澤變化最明顯，脫色效果最優(yōu)。

水洗：酸化脫色后的地溝油，水洗，將pH值調(diào)節(jié)至6.5左右。

1.2.2 脂肪酸鈉的合成

皂化：在酸化脫色的地溝油原料中，加入配制好的25%的NaOH溶液，65℃的條件下攪拌3.0～4.0h，直到生成的皂粒呈顆粒狀固體，待皂?；靖稍飼r停止加熱。

精皂：用75℃恒溫熱水將所得皂粒中的精鹽洗去，在較高溫度下用玻璃棒攪拌20min，靜置。當生成的皂與水分離時，將皂粒中的甘油、堿殘液、色素、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)通過鹽析分離出來，得到精皂。

1.2.3 清洗劑的配制

本實驗按照濕混合法[10]來配制清洗劑，將鈉皂加水調(diào)成漿，然后再攪拌下分別加入其他原料，充分攪拌，使成漿狀。在加料的過程中可以適當?shù)募尤胝麴s水，以使攪拌混合操作能順利進行。洗滌劑的配制如表1-1所示。

表1-1 原料配制表

1.3 性能測定

1.3.1 臨界膠束濃度的測定

采用電導率法對脂肪酸鈉的臨界膠束濃度進行測定。

1.3.2 去污性能的測定

根據(jù)國標GB/T 13174-2008(衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定)對產(chǎn)物進行去污力測定。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法對脂肪酸鈉進行結構表征，其結果如圖2-1所示：

圖2-1 脂肪酸鈉的紅外光譜圖

由圖2-1可以得出：在924cm-1處有一個中等強度的特征峰，是羧酸二聚體變形振動引起的。在3118cm-1出現(xiàn)一個寬而強的特征吸收峰，說明可能存在水分子。在1561cm-1和1446cm-1處分別有一個很強的特征吸收峰，是-COO-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的，這說明產(chǎn)物中存在(-COO-)官能團。在2921cm-1和2851cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別為亞甲基(-CH2-)的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的。在1378cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰是甲基的對稱彎曲振動引起的，這個峰的存在說明產(chǎn)物分子中的碳鏈是直鏈型的。715cm-1出現(xiàn)的特征峰為反式雙鍵的特征吸收峰，說明這個產(chǎn)物中可能存在雙鍵。通過上述的推斷，可以確定目標產(chǎn)物是含有較長直碳鏈的脂肪酸鈉鹽，并且該鹽中含有部分雙鍵基團。

2.2 脂肪酸鈉合成工藝的優(yōu)化

2.2.1 單因素實驗

分別考察反應溫度、w(氫氧化鈉)：w(地溝油)、反應時間、溶液pH值對產(chǎn)率的影響，結果如下：

(1)溫度對產(chǎn)率的影響

在w(氫氧化鈉)：w(地溝油)=1：1，pH=10.0，反應4h的條件下，考察反應溫度對產(chǎn)率的影響，結果如表2-1所示。

表2-1 溫度對產(chǎn)率的影響

由表3-1可知：在45℃～55℃的這一過程中，產(chǎn)率不斷升高達到了83.05%，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率反而開始下降，這是因為該反應放熱，當溫度過高時，逆反應加劇，阻礙了油與堿的結合。因此，皂化反應的最佳溫度是55℃。

(2)堿油質(zhì)量比對產(chǎn)率的影響

在反應溫度55℃，pH=10.0，反應4h的條件下，考察w(氫氧化鈉)：w(地溝油)對產(chǎn)率的影響，結果如表2-2所示。

表2-2 堿油質(zhì)量比對產(chǎn)率的影響

由表2-2可知：當w(氫氧化鈉)：w(地溝油)在1.0～2.5之間，產(chǎn)率呈不斷下降的趨勢，當堿油質(zhì)量比為1.0時產(chǎn)率最高達到83.05%，堿油質(zhì)量比為1.0時的產(chǎn)率相比0.5時稍有上升，若是繼續(xù)增加堿的用量產(chǎn)率下降較明顯。因此，皂化反應的最佳w(氫氧化鈉)：w(地溝油)=1.0。

(3)反應時間對產(chǎn)率的影響

在w(氫氧化鈉)：w(地溝油)=1：1，反應溫度55℃，pH=10.0的條件下，考察反應時間對產(chǎn)率的影響，結果如表2-3所示。

表2-3 反應時間對產(chǎn)率的影響

由表2-3可知：當反應進行2h～5h的時間段內(nèi)，產(chǎn)率都超過了80%，當反應達到4h時產(chǎn)率最大達到83.05%，若是延長反應時間，產(chǎn)率開始下降，說明反應在4h時已經(jīng)完成。因此，最佳皂化時間為4h。

(4)pH值對產(chǎn)率的影響

在w(氫氧化鈉)：w(地溝油)=1：1，反應溫度55℃，反應4h的條件下，考察pH對產(chǎn)率的影響，結果如表2-4所示。

表2-4 pH值對產(chǎn)率的影響

由表2-4可知：產(chǎn)率的多少受到了溶液pH值的影響，pH值從8.0增加至10.0時產(chǎn)率不斷上升，達到了最大產(chǎn)率83.05%；當pH值大于10.0時產(chǎn)率緩慢下降。因此，由表中的數(shù)據(jù)可得，該反應在pH值為10.0的條件下產(chǎn)率最高。

2.2.2 正交試驗

根據(jù)單因素實驗結果選取皂化溫度(A)、堿油質(zhì)量比(B)、皂化時間(C)、溶液pH值(D)4個因素，進行L9(34)的正交試驗，以脂肪酸鈉的產(chǎn)率為目標確定最優(yōu)組合，因素水平表見圖2-5，正交試驗結果見表2-6。

表2-5 因素水平表

表2-6 正交試驗結果

由表2-6可知：各個因素對皂化反應影響大小分別為：反應時間、皂化溫度、溶液pH值、堿油質(zhì)量比，即反應時間對產(chǎn)率的影響最大，堿油質(zhì)量比最小。由均值分析可知，最佳的皂化條件為：A2B2C3D1，即當皂化溫度為55℃，堿油質(zhì)量比為1：1，皂化時間為5h，溶液pH值為9.0，其中溶液pH值、皂化時間與單因素法得出的最佳條件不同，這是因為各因素之間的相互作用所引起的。按正交試驗結果可得，在上述條件下產(chǎn)物的最佳收率為89.78%。

2.3 性能測定

2.3.1 臨界膠束濃度

采用DDS-11A電導率儀測定脂肪酸鈉在25℃的臨界膠束濃度，結果如圖2-2所示。

圖2-2 電導率與濃度的關系

由圖2-2可得：地溝油基陰離子表面活性劑在25℃時，濃度在1.8×10-4mol/L以前其電導率隨濃度的增加直線上升，在這個濃度點以后，電導率的增加趨于平緩。這是因為在開始時離子在溶液中正常移動，傳導電荷，然后溶液中的游離子快速抱團形成膠束，從而轉化成溶液中游離子的狀態(tài)，所以電導率的增長變得緩慢。由圖可得，該表面活性劑的臨界膠束濃度為1.8×10-4mol/L。

2.3.2 去污性能

清洗劑的去污能力的比值如表2-7所示。

表2-7 樣品去污力比值

通過表2-7可以看出，在A組和B組實驗中，配置的清洗劑的去污效果是最好的，其次是市售品牌B，最后是市售品牌A。在C組實驗中，配置的清洗劑的去污效果是最好的，其次是市售品牌A，最后是市售品牌B。綜合這三組數(shù)據(jù)，配制的清洗劑的去污效果比較好，并且在清洗過程中配制的清洗劑的泡沫較多，溶解性能較好，洗滌效果也不錯。

3 結論

3.1 采用單因素及正交試驗法對產(chǎn)物的最佳合成路線進行優(yōu)化，可得最優(yōu)路線為：堿油質(zhì)量比為1：1、皂化溫度為55℃、皂化時間為5h、溶液pH值為9.0。該條件下，產(chǎn)率為89.78%。

3.2 通過傅立葉紅外光譜儀對產(chǎn)物的結構進行表征，確定了產(chǎn)物是脂肪羧酸鈉陰離子表面活性劑。通過對脂肪羧酸鈉表面活性劑的性能進行檢測，可知其臨界膠束濃度為1.8×10-4mol/L。

3.3 將產(chǎn)物配制成清洗劑，并經(jīng)過去污性能的測定，可知去污性能良好。