TiO2基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料構(gòu)建及應(yīng)用研究進展

黃洪梅 謝艷招 張 凡

(1.福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332；2.華僑大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362021)

當(dāng)前世界各國科學(xué)技術(shù)競爭激烈，太陽能高效利用技術(shù)作為一項前沿技術(shù)成為一個重要的競爭領(lǐng)域。而半導(dǎo)體光催化凈化技術(shù)常常采用穩(wěn)定性良好、回收率高且大多無毒無害的催化材料，有效地將太陽能轉(zhuǎn)化成電化學(xué)能并催化降解環(huán)境中的有機污染物。該技術(shù)往往因其溫和的反應(yīng)條件，簡單方便的操作方式、較低的能量消耗等優(yōu)點成為轉(zhuǎn)化和利用太陽能的重要途徑之一[1]。

TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度為3.2eV，光生載流子化學(xué)活性高，半導(dǎo)體材料二氧化鈦(TiO2)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的光學(xué)、電學(xué)特性，且成本低廉、耐腐蝕、無毒，因而成為光催化技術(shù)的重要研究方向之一。在TiO2催化劑實際應(yīng)用中常常遇到兩個問題：其一，較低的太陽能利用率；TiO2主要吸收紫外光，而紫外光區(qū)僅占太陽光譜的5%左右；其二，極高的光生電子和空穴復(fù)合率帶來的催化反應(yīng)效率受限[2-3]。

針對以上兩個問題，可通過對二氧化鈦進行改性，如非金屬離子摻雜[4]、金屬摻雜與修飾[5][6]、與其他半導(dǎo)體復(fù)合[7]、表面光敏化[8]等方式來改良其性能，金屬與半導(dǎo)體的復(fù)合，不僅明顯提高了半導(dǎo)體材料對太陽光的利用率，拓寬了可見光響應(yīng)范圍，還大大提高了電子與空穴的分離效率，增強了光催化活性。因而將金屬與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)成為研究的熱點。目前，眾多研究者已將Ag、Pt、Fe、Cd、Cu等金屬與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合形成具有良好光催化性能或電化學(xué)性的新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[5-9]。

本文主要對TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化基本原理、TiO2/金屬化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建以及其在光催化降解有機污染物、電化學(xué)等方面的應(yīng)用進行簡要的綜述，并對該技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用前景做出展望。

1 TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化基本原理

半導(dǎo)體吸收比自身禁帶寬度大的入射光能量后，自身價帶上的電子獲得能量被激發(fā)躍遷到最外層的導(dǎo)帶上，而帶正電荷的空穴留在價帶上，形成了電子-空穴對。該電子和空穴具有強的氧化還原性，可以分別參與氧化和還原反應(yīng)。但由于電子和空穴復(fù)合率極高常常導(dǎo)致半導(dǎo)體材料光催化效果不理想。

金屬與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合以后，若金屬的功函數(shù)(如Pt：5.65eV，Ag：4.25eV等)大于TiO2的功函數(shù)(3.2eV)，金屬內(nèi)部的電子逸出功大，電子會從TiO2表面遷移到金屬表面，建立新的相等的費米能級。積累的負(fù)電荷匯集在金屬表面，而留下的空穴匯集在TiO2表面，則金屬與半導(dǎo)體的接觸界面形成一個從金屬指向TiO2半導(dǎo)體方向的電場，形成勢壘，即Schotky勢壘，激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會在內(nèi)建電場電勢的作用下分開，可以有效地抑制電子空穴對的復(fù)合，從而增強光催化活性。當(dāng)金屬的功函數(shù)(如Li：2.9eV，Cs：2.14eV等)小于TiO2的功函數(shù)(3.2eV)，導(dǎo)帶電子與金屬電子間不需要越過勢壘就可運動到對方。此外，金屬對可見光往往具有較強的特征吸收，從而拓寬了復(fù)合后光催化材料的光譜響應(yīng)范圍，提高了對太陽光的利用率。

2 TiO2/金屬化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原理及構(gòu)建

近幾年來，眾多的研究者將半導(dǎo)體材料與金屬化合物通過一定的方式復(fù)合制備具有穩(wěn)定異質(zhì)結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)化的光催化劑，大大提高了光生電子與空穴的分離效果及對光的吸收范圍，成為制備優(yōu)質(zhì)光催化劑的重要方法[9-10]。

2.1 TiO2/金屬氧化物異質(zhì)結(jié)

金屬氧化物半導(dǎo)體，因為其獨特的帶系，且易在TiO2表面上負(fù)載、操作容易和條件易控等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于提高TiO2納米材料的光生載流子的分離效率，改善TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高光催化和電化學(xué)性能。一些在可見光區(qū)具有很好光催化活性的金屬氧化物，例如：Co3O4、Cu2O、In2O3、MnO2、CeO2、Ag2O、NiO等常被用來擴展TiO2異質(zhì)結(jié)的可見光范圍[11-17]。通常，人們采用化學(xué)沉淀法進行制備，這種制備方法需要嚴(yán)格控制負(fù)載金屬的粒徑尺寸，以免顆粒團聚造成負(fù)載氧化物的厚度太厚而導(dǎo)致可見光不能到達(dá)TiO2基體表面。

王威等[16]以TiO2(P25)為前驅(qū)體，10mol/LNaOH的條件下，利用水熱法合成直徑范圍在50～220nm間，長度≥50μm，表面光滑的TiO2納米線；然后通過控制AgNO3與TiO2比例，采用化學(xué)沉積法，將Ag2O納米顆粒均勻附著在納米線上，平均粒徑為9.9nm，制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化銀/二氧化鈦納米線異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑。在可見光下Ag2O與TiO2比例為1：1時，對10mg/L甲基橙的脫色率40min內(nèi)可達(dá)92%以上。

李軍奇等[17]以鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠凝膠法制備球形TiO2，并采用浸漬煅燒法將NiO顆粒負(fù)載到球形TiO2上，成功制備了具有p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，NiO顆粒直徑大約在20nm左右，均勻分散在球體表面。氧化鎳顆粒的負(fù)載能有效地抑制TiO2銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，促進了TiO2光生電子和空穴的的分離，減少了光生電子和空穴的復(fù)合，降低了TiO2的光致發(fā)光強度，并使復(fù)合光催化劑的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移，并進入了可見光區(qū)，在可見光條件下對亞甲基藍(lán)的降解顯著提高，同時，在一定范圍內(nèi)隨著氧化鎳顆粒負(fù)載量的增加，光催化活性逐漸提高。

2.2 TiO2/金屬硫化物異質(zhì)結(jié)

目前，金屬硫族化合物半導(dǎo)體納米材料因其獨特的物理和化學(xué)性能以及在生物醫(yī)學(xué)和光電子器件領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用前景受到越來越多研究學(xué)者的關(guān)注，已經(jīng)逐漸發(fā)展成為化學(xué)、材料學(xué)和物理學(xué)等諸多學(xué)科熱門的研究領(lǐng)域之一。相較于金屬氧化物而言，硫族化合物半導(dǎo)體價帶由S的3P軌道組成，與氧化物半導(dǎo)體相比有較負(fù)的價帶位置和較窄的禁帶寬度，其在可見光區(qū)具有較好的響應(yīng)。因此構(gòu)建TiO2/金屬硫化物異質(zhì)結(jié)，不僅可以提升光生電子-空穴的分離效率，而且還能夠?qū)?fù)合樣品光譜的響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)。近年來，研究者們將許多不同的硫族化合物，例如：In2S3、CdS、ZnTe、MoS2等與TiO2成功復(fù)合，制備了硫族化合物/TiO2納米表面異質(zhì)結(jié)[18-21]。

蔡四龍等[20]在室溫下，采用兩電極恒壓電源，鈦箔做陽極，鉑做陰極，選取60V的恒定電壓，采用兩次陽極氧化法在金屬鈦箔上制備TiO2納米管陣列，該TiO2納米管管徑大小均一排列垂直有序，分布在90～100nm左右，管長約為9μm，管壁較薄呈透明狀。然后采用直流電沉積在退火后的TiO2納米管內(nèi)部填充CdS，制備了TiO2/Cd同軸異質(zhì)結(jié)。該TiO2/CdS同軸核殼結(jié)構(gòu)有序規(guī)整排列，納米管管間有間隙，管壁上布滿了CdS顆粒，管外表面也附著了一層CdS顆粒。CdS修飾后TiO2的吸收邊出現(xiàn)了明顯的紅移。當(dāng)CdS沉積時間為5min時，50min內(nèi)對甲基橙的降解率達(dá)到99.4%。

王東瀟[21]以氫氟酸(HF)為形貌控制劑，以鈦酸丁酯為鈦源，利用氟離子對銳鈦礦TiO2的{001}晶面的穩(wěn)定性作用，用水熱法可控合成{001}暴露面銳鈦礦相TiO2納米片，在氫氟酸含量為2.0mL時水熱法制備出的暴露{001}晶面的超薄銳鈦礦型TiO2納米片，長度約為30nm，寬度約為30nm，厚度約為5nm。然后以鉬酸鈉為原料，采用水熱反應(yīng)將所制備的{001}暴露面的TiO2納米片與二硫化鉬(MoS2)進行復(fù)合，實現(xiàn)了MoS2在TiO2納米片周圍的生長，獲得MoS2/TiO2納米復(fù)合材料，相較于純TiO2，對羅丹明B的降解效率顯著提高。

冉景榆等[22]發(fā)現(xiàn)了一種利用聲化學(xué)方法，通過改變前驅(qū)體的濃度來制備Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體的方法。首先通過水熱法，在濃堿條件下，直接將TiO2粉末水熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、酸洗水洗滌，煅燒得到直徑大約在150～200nm，長度可達(dá)幾毫米的TiO2納米線。然后以硫代乙酰胺(TAA)、Bi(NO3)3為原料，超聲，水熱反應(yīng)制得Bi2S3@TiO2(B)復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，Bi2S3納米顆粒分布均勻在TiO2納米線上，在可見光下具有較好的光吸收性能，是一種較好的光催化劑。

2.3 TiO2/其他金屬化合物異質(zhì)結(jié)

鹵化銀具有光不穩(wěn)定性，以AgCl為例，在光與弱還原劑條件下，AgCl容易被還原成具有高表面等離子體效應(yīng)的Ag納米顆粒，Ag納米顆粒具有高效的可見光響應(yīng)范圍。通過一定方式將鹵化銀與TiO2復(fù)合，便能獲得具有良好催化性能的半導(dǎo)體材料。

張亞萍等[23]以預(yù)處理好的Ti片連接穩(wěn)壓電源正極做陽極，以石墨做陰極，以濃度為0.5wt%的氟化銨(NH4F)溶液為電解液，采用陽極氧化法制備的整齊有序TiO2納米管陣列，將熱處理后的TiO2納米管先后浸入0.1mol/LAgNO3溶液和0.5mol/LNaCl或NaBr溶液，Ag-、Cl-或Br-擴散到TiO2納米管陣列內(nèi)部沉積，多次浸漬反復(fù)沉積，在TiO2納米管上復(fù)合AgCl/AgBr納米顆粒形成AgX-TiO2異質(zhì)結(jié)。該TiO2晶體為銳鈦礦型，復(fù)合AgCl沉積1次時，晶體表面生成一些大小為2μm左右的晶粒和長度為1μm、厚度為50nm的片層結(jié)構(gòu)；沉積5次時，樣品表面納米片層結(jié)構(gòu)變大，AgCl幾乎包裹了TiO2納米管的內(nèi)外表面。此外，AgBr和AgCl分別與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合形成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米材料具有優(yōu)良的光電化學(xué)性能，其光轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到2.67%和0.60%。

2.4 TiO2/多元化合物異質(zhì)結(jié)

TiO2/多元化合物異質(zhì)結(jié)指的是生長在TiO2納米基體表面的第二相為三元或者多元的化合物半導(dǎo)體，例如：Bi2WO6、Bi4Ti3O12、SrTiO3、Bi2MoO6、BiVO4、ZnFe2O4、Ag3PO4等[24-30]。多元化合物與二元化合物相比，具有組成和結(jié)構(gòu)的多樣性，從而能體現(xiàn)更豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，如光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)和壓電性質(zhì)等。這些多元氧化物都具有較好的催化活性，晶型一般都是鈣鈦礦。

張慧等[24]采用以鈦酸丁酯為鈦源，在濃堿條件下，水熱得到白色膏狀體，酸洗，酸交換，干燥焙燒獲得銳鈦礦相TiO2納米線，直徑80nm，長度可達(dá)幾個μm左右。然后，采用原位合成法，經(jīng)過溶解，攪拌浸漬，減壓蒸餾，水熱反應(yīng)后，清洗、干燥，制得Bi2WO6@TiO2納米線異質(zhì)結(jié)。Bi2WO6納米顆粒均勻分散包裹在TiO2納米線上，平均粒徑分布在30～40nm左右。該復(fù)合催化劑具有明顯的可見光吸收，吸收波長發(fā)生紅移。復(fù)合催化劑的光致發(fā)光光譜熒光強度明顯低于單一的TiO2納米線和Bi2WO6，是因為二者組成了有效的異質(zhì)結(jié)，抑制了光生載流子的復(fù)合。

杜平等[25]以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，以鈦酸四丁酯為鈦源，丙三醇為反應(yīng)溶劑，采用溶劑熱法制備了Bi2Ti2O7/TiO2花瓣狀異質(zhì)結(jié)?；ò昶瑢由嫌芯Ц駰l紋，條紋間距為0.351nm、0.298nm和0.235nm，晶面分別歸屬銳鈦礦TiO2(101)面、Bi2Ti2O7的(444)面和(662)面。在此基礎(chǔ)上，還發(fā)現(xiàn)通過控制溶劑中丙三醇和己醇的比例來制備前驅(qū)體，并改變不同的鍛燒溫度制備出Bi4Ti3O12/TiO2、Bi2Ti4O11/TiO2、Bi20TiO32/TiO2系列異質(zhì)結(jié)材料。

3 應(yīng)用

3.1 光催化降解有機污染物

近年來，隨著TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化技術(shù)研究的深入，TiO2基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料在對光催化降解污染物方面的應(yīng)用取得顯著突破。

胡明江等[31]采用同軸靜電紡絲法制備了CeO2/TiO2復(fù)合納米纖維，當(dāng)CeO2質(zhì)量配比為50%時，催化劑對甲醛降解效率最高，尤其在紫外光下，對甲醛的降解效率可達(dá)到92.5%，多次循環(huán)使用后，降解率基本維持不變。對催化降解柴油機尾氣中所含有的醛、酮類污染物時，降解率分別達(dá)到85.4%和81.3%，而對其中所含的苯甲醛、甲基苯甲醛的降解率則為80.4%和80.3%，說明CeO2/TiO2催化劑對醛酮類污染物具有較強的光催化降解能力。

王敏等[32]采用陽極氧化、陰極沉積和陽極氧化法制備了Fe2O3/TiO2復(fù)合材料，研究了濕度與催化劑用量對以苯系物為典型的室內(nèi)污染物的光催化降解效果的影響。研究表明，光功率密度為0.9Wcm-2、停留時間為10min，不同濕度和催化劑用量條件下總苯系物的降解率可以達(dá)到75%～95.3%。

3.2 電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

TiO2基異質(zhì)結(jié)納米材料不僅在光催化材料領(lǐng)域被深入研究和應(yīng)用，而且廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和染料敏化太陽能電池和電容器等領(lǐng)域。

劉炳坤等[33]采用簡單的二次水熱法克服一維TiO2納米棒陣列在光利用率方面的不足，在FTO導(dǎo)電玻璃上成功制備ZnO/TiO2納米棒陣列分級結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用在QDSCs中。ZnO/TiO2納米棒陣列作為光陽極組裝成電池器件很大程度上提高了光電轉(zhuǎn)換效率，其中以1μm厚的納米棒陣列光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.73%。比同樣厚度的TiO2納米棒陣列高出55%，表明ZnO/TiO2納米棒陣列分級結(jié)構(gòu)在光電太陽能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的廣泛的應(yīng)用前景。此外，劉還采用SILAR法成功將Ag2S量子點負(fù)載到TiO2納米棒陣列上，自組裝成量子點敏化太陽能電池器件，在光的強度為100mWcm-2的照射下，SILAR循環(huán)6次后其最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了0.148%。

崔麗華等[34]采用水熱法，將MnO2以納米顆粒形態(tài)均勻負(fù)載到在陽極氧化的TiO2納米管陣列上成功制備了MnO2/TiO2復(fù)合物電極，并組裝為對稱超級電容器。當(dāng)MnO2充放電電流密度在1A/g下，比電容為429.3F/g，且經(jīng)5000次循環(huán)后的電容損失率不到20%。當(dāng)充放電電流密度5A/g下，充放電比電容為39.9F/g，經(jīng)5000次循環(huán)后的電容損失率不到為10%；功率密度為400W/kg下，能量密度為18.98Wh/kg。陽極氧化的TiO2納米管陣列既可做MnO2的載體，基底Ti又可做集流體，減輕了超級電容器的質(zhì)量，為制備超級電容器提供了一種思路。

4 結(jié)語

當(dāng)今，納米技術(shù)正在快速發(fā)展，我們將面臨新的嚴(yán)峻考驗和挑戰(zhàn)，在TiO2納米材料表面上構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)可顯著提高本體材料在光催化和電化學(xué)等方面的應(yīng)用，具有重要的理論指導(dǎo)意義。未來，我們應(yīng)進一步充分挖掘TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)的光催化和電化學(xué)方面的優(yōu)勢，探索更高級的設(shè)計和構(gòu)建TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，從以下方面努力：

一是探索通過合理控制金屬與TiO2兩種成分比例，可控地形成利于電子-空穴的有效分離的分界面的方法，增強氧化還原反應(yīng)，提高光催化效率。

二是在金屬與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料表面上盡可能構(gòu)建多級、開放性的結(jié)構(gòu)，增大比表面積，以便充分吸附/脫附污染物分子并有效捕捉光能，利于與氧化還原反應(yīng)的進行，從而提高光降解速率。

三是金屬與TiO2基異質(zhì)結(jié)納米材料反應(yīng)機理還需要進一步更有力的研究和印證。另外，很多實驗的成功僅局限于實驗室，需要進一步探索合理的方式，將其運用到實際生產(chǎn)生活中。

[1]CHONG M N，JIN B，CHOW C W K，et al.Recent developments in photocatalytic water treatment technology：A review[J].Water Res，2010，44：2997-3027.

[2]YANG Y L，YAN H W，F(xiàn)U Z P，et al.Enhanced photoluminescence from three-dimensional ZnO photonic crystals[J].Solid State Commun，2006，139：218-221.

[3]ZHAO A W，LUO T，CHEN L Y，et al.Synthesis of ordered ZnO nanorods film on zinc-coated Si substrate and their photoluminescence property[J].Mater Chem Phys，2006，99：50-53.

[4]王麗濤，李芳軼，張朝紅，張豐秋，景逵，黃麗榮，劉丹妮，郜煒.氮氟摻雜二氧化鈦(N，F(xiàn)-TiO2)的制備及可見光催化活性的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33(03)：742-748.

[5]劉輝，劉婷婷，董曉楠.貴金屬銀選擇性修飾高能晶面暴露二氧化鈦光催化劑的制備及性能[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，34(1)：40-45.

[6]張一兵，陳博，談軍.鐵摻雜二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及其可見或紫外光下對有機物催化降解的行為分析[J].稀有金屬，2013，37(1)：92-96.

[7]馬良.水熱法制備二氧化鈦和其氧化鋅納米復(fù)合材料及光催化性能研究[D].西北大學(xué)，2016.

[8]邵智斌.硫化鎘敏化二氧化鈦納米管和表面凹陷鈀納米多面體的制備和性能研究[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2013.

[9]唐一文，陳志鋼，張麗莎，賈志勇，張新.納米Cu2O/TiO2異質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備和表征[J].無機材料學(xué)報，2006，(2)：453-458.

[10]呂曉萌，舒火明，劉 軍，等.FeO3/TiO2異質(zhì)結(jié)材料的制備及其光催化性能研究[J].中國稀土學(xué)報，2009，27(2)：218-222.

[11]王強.光還原貴金屬銀修飾Co3O4/TiO2-NTs和CdS/TiO2-NRs電極的光電催化性能研究[D].浙江工商大學(xué)，2017.

[12]劉冰，付榮榮，高善民，黃柏標(biāo)，戴瑛.Ti～(3+)自摻雜的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3納米異質(zhì)結(jié)的制備與可見光催化性能[J].無機化學(xué)學(xué)報，2016，32(02)：223-232.

[13]于賢群，鮑靜靜，姜小祥，楊宏旻.Mn-TiO2催化劑煙氣脫汞性能及反應(yīng)機理[J/OL].中國電機工程學(xué)報，2015，35(13)：3331-3337.

[14]閆俊萍，王虎群，吳奇，武承謙，陳陽，張智敏.新法制備CeO2/TiO2及其光催化活性的測定[J].山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，33(2)：263-266.

[15]李君建，李巧玲，李艷，蔚青，石凱.Ag/TiO2空心微球的制備及光催化殺菌性能的研究[J].化學(xué)試劑，2017，39(5)：467-470+508.

[16]王威，何皎潔，崔福義，王策.Ag2O/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)的制備及可見光催化性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2015，(7)：1367-1371.

[17]李軍奇，王德方，郭占云.p-n異質(zhì)結(jié)TiO2/NiO光催化劑的制備及其性能研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，(4)：27-31.

[18]張麗娜.In2S3、TiO2/In2S3納微結(jié)構(gòu)薄膜的制備及其光電化學(xué)性質(zhì)研究[D].吉林大學(xué)，2012.

[19]王月.高壓下ZnX(S、Se、Te)和TiO2的電學(xué)性質(zhì)[D].吉林大學(xué)，2010.

[20]蔡四龍，宋平新，張迎九，王彩利，張月萍，安璐璐.TiO2/CdS同軸異質(zhì)結(jié)的制備及光催化性能研究[J/OL].無機材料學(xué)報，2013，28(4)：431-435.

[21]王東瀟.二氧化鈦基納米光催化劑的合成及其性能研究[D].太原理工大學(xué)，2016.

[22]冉景榆，吳景龍，肖立華.一種簡單可控的Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體合成方法[J].遵義師范學(xué)院學(xué)報，2015，17(5)：102-104.

[23]張亞萍，張安玉，于濂清，董開拓，李焰，郝蘭眾.AgX(Cl，Br)-TiO2復(fù)合材料光電化學(xué)研究[J/OL].無機材料學(xué)報，2016，31(3)：269-273.

[24]張慧.Bi2WO6@TiO2納米線復(fù)合催化劑的制備及光催化性能研究[D].哈爾濱理工大學(xué)，2015.

[25]杜平.溶劑熱法合成系列鈦酸鉍與二氧化鈦異質(zhì)結(jié)及其催化性能的研究[D].南京師范大學(xué)，2016.

[26]Xingang Hou，Mingdong Shang，Yingpu Bi，Zhengbo.Jiao.Synthesis of Ti3+self-doped SrTiO3/TiO2Hetero-Photoanodes with enhanced photoelectrochemical performances under visible light[J].Materials Letters，2016.

[27]權(quán)晶晶，秦冬冬，賀彩花，李洋，王秋紅，盧小泉.3D Bi2MoO6納米片與鎢摻雜的二氧化鈦納米線異質(zhì)結(jié)光電化學(xué)性能的研究[J].廣東化工，2017，44(10)：1-3.

[28]胡蕾，葉芝祥，盧遠(yuǎn)剛，徐成華.BiVO4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及可見光降解腐殖酸[J].分子催化，2013，27(4)：377-384.

[29]Shan Xie，Ke Ouyang，Yueming Lao，Peihao He，Qun Wang.Heterostructured ZnFe2O4/TiO2Nanotube Arrays with Remarkable Visible-light Photoelectrocatalytic Performance and Stability[J].Journal of Colloid And Interface Science，2017.

[30]Qi Zhu，Xiaohong Hu，Mishma S.Stanislaus，Nan Zhang，Ruida Xiao，Na Liu，Yingnan Yang.A novel P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2composite film for water purification and antibacterial application under solar light irradiation[J].Science of the Total Environment，2016.

[31]胡明江.CeO2-TiO2復(fù)合納米纖維光催化降解醛酮類污染物的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，35(1)：215-221.

[32]王敏，張永欣.Fe2O3/TiO2納米管光催化降解微環(huán)境苯系物的實驗研究[J].材料導(dǎo)報，2016，30(S1)：5-9+12.

[33]劉炳坤.量子點敏化TiO2納米結(jié)構(gòu)太陽能電池中光陽極的構(gòu)筑及其光電性質(zhì)的研究[D].吉林大學(xué)，2015.

[34]崔麗華，王巖，舒霞，崔接武，張勇，吳玉程.MnO2/TiO2復(fù)合物電極的制備及超級電容性能[J].復(fù)合材料學(xué)報，2016，33(8)：1794-1802.