A13+改性蛭石吸附除磷性能研究

張 挺 周幼珍 徐艷勤 肖婷婷

(1.浙江德安科技股份有限公司 設(shè)計(jì)部，浙江 寧波 315040；2.上海水生環(huán)境工程有限公司寧波分公司 設(shè)計(jì)部，浙江 寧波 315040)

1 前言

隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的迅速發(fā)展，生活污水和工業(yè)廢水排放量也日益增加，大量污、廢水未經(jīng)處理或處理未達(dá)標(biāo)就排入天然水體，加上對(duì)水體不合理的開發(fā)利用等因素，我國(guó)水資源環(huán)境受到嚴(yán)重破壞，水質(zhì)日趨惡化，水體生態(tài)系統(tǒng)應(yīng)用的功能在不斷喪失。特別是近年來含有大量營(yíng)養(yǎng)成分的污水流入湖泊等水域，加速了水體的富營(yíng)養(yǎng)化，給工業(yè)、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)以及旅游業(yè)都帶來了極大的危害。水體富營(yíng)養(yǎng)化是指在人類活動(dòng)的影響下，生物所需的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其他生物迅速繁殖，水體溶解氧含量下降，水質(zhì)變化，魚類及其他生物大量死亡的現(xiàn)象[1]。

磷氮營(yíng)養(yǎng)鹽是造成水體營(yíng)養(yǎng)化的主要化合物。水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要標(biāo)志是TN、TP超過了水體的自凈能力，即使是處理后的廢水含有痕量的磷也會(huì)引起湖泊的富營(yíng)養(yǎng)化[2]。因此，如何有效地去除廢水中的磷，特別是低濃度的磷，對(duì)提高現(xiàn)有污水處理廠的出水水質(zhì)，消除水體富營(yíng)養(yǎng)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的循環(huán)利用具有重要的意義[3]。

吸附法作為一種重要的物理化學(xué)方法在污水和廢水除磷處理中有著廣泛的應(yīng)用。長(zhǎng)期以來，活性炭一直是最常規(guī)的吸附材料，雖然活性炭的適用范圍廣，大多數(shù)的重金屬、有機(jī)物和生物分子都可以被吸附除去，并且吸附能力強(qiáng)，可再生復(fù)用，但是活性炭的價(jià)格昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高，使活性炭的廣泛應(yīng)用受到限制。因此，尋求開發(fā)廉價(jià)、高性能的新型吸附材料替代活性炭的工作受到重視。又因?yàn)檎惩烈蚓哂歇?dú)特的層狀結(jié)構(gòu)而具有良好的吸附和離子交換性能，且其儲(chǔ)量大，價(jià)格低，是一類很有發(fā)展前景的優(yōu)質(zhì)廉價(jià)吸附劑。

蛭石是一種層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽粘土礦物，外形似云母，通常由黑(金)云母經(jīng)熱液蝕變作用或風(fēng)化而成。因其受熱失水時(shí)呈撓曲狀，形態(tài)酷似水蛭，故稱蛭石[4]。其結(jié)構(gòu)基本是滑石型的薄片層狀，該薄片層狀是由兩層層狀硅氧骨架通過氫氧鎂石結(jié)合而成的硅氧四面體。由于四面體中A1代Si而產(chǎn)生層電荷，導(dǎo)致層間充填可交換陽離子和水分子。蛭石的重要性質(zhì)是將它加熱到700℃時(shí)能膨脹，其體積可以增大到8～15倍。膨脹蛭石具有良好的吸附性能，它能很好地吸附氣體和有機(jī)物，因此可以用于凈化氣體和廢水。蛭石比表面積很大，為400～600m2/kg，因而有很強(qiáng)的吸附能力。蛭石的水化層間復(fù)合體含有二價(jià)陽離子(Mg2+，Ca2+)和兩層水分子。蛭石的交換容量很大，一般大于1.20mmol/g[5]。在環(huán)境保護(hù)方面，主要是利用其良好的吸附性能和離子交換性能處理廢水及其有害物質(zhì)。蛭石對(duì)某些放射性元素有吸附功能，還對(duì)某些放射性元素(Cs)還具有一定的固定作用，因此，可作為核廢料的處理劑[6]。同時(shí)，蛭石具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、吸附容量大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[7]。目前，對(duì)蛭石在廢水處理方面的研究主要集中在將其作為吸附劑來處理重金屬污染廢水，對(duì)于蛭石在廢水除磷方面的研究和應(yīng)用基本沒有涉及。

本文主要探討蛭石在實(shí)驗(yàn)條件下的凈化除磷能力，重點(diǎn)研究蛭石鹽改性方法與改性條件，確定了A13+改性蛭石在實(shí)驗(yàn)條件下凈化污水的基礎(chǔ)參數(shù)。為蛭石作為一種新型、高效、廉價(jià)的污水凈化吸附劑應(yīng)用到污水處理當(dāng)中去提供重要理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的儀器如下：

pHS-25型酸度計(jì)，電子天平(萬分之一)，101型電熱鼓風(fēng)干燥箱：(上海儀器廠有限公司)，HQ45-II恒溫?fù)u床，紫外一可見光分光光度儀(760CRT)，BCD-238WE型冰箱，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

(1)實(shí)驗(yàn)藥品

氫氧化鈉、鹽酸、磷酸二氫鉀、硫酸、鉬酸銨、硫酸鋁、酚酞、抗壞血酸、酒石酸銻氧鉀均為分析純。

(2)蛭石

蛭石是粘土的一種，是一種復(fù)雜的鐵、鎂含水硅酸鹽類礦物，其結(jié)構(gòu)基本是滑石型的薄片層狀，該薄片層狀是由兩層層狀硅氧骨架通過氫氧鎂石結(jié)合而成的硅氧四面體。由于四面體中A1代Si而產(chǎn)生層電荷，導(dǎo)致層間充填可交換陽離子和水分子。

(3)實(shí)驗(yàn)廢水

本實(shí)驗(yàn)是采用人工配制含磷廢水，以磷酸二氫鉀為溶質(zhì)，純凈水為溶劑配制含磷為400mg/L的高濃度含磷廢水。實(shí)驗(yàn)所用的含磷100mg/L的廢水是經(jīng)此溶液稀釋而取得。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)方法

改性蛭石的制備：各取一定量的原蛭石，分別加入不同量的Al3+，并使Al3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.2%，0.5%，1.0%，1.2%，1.5%。將其溶液攪拌30min后洗凈，抽濾，在100℃下烘干，裝入封口袋中備用。

溶液配制：

(1)(1+1)硫酸

(2)10%抗壞血酸溶液：溶解10g抗壞血酸于水中，并稀釋至100ml。該溶液貯存在棕色玻璃瓶中，在約4℃可穩(wěn)定幾周。如顏色變黃，則棄去重配。

(3)鉬酸鹽溶液：溶解13g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)于100ml水中。溶解0.35g酒石酸銻氧鉀(K(SbO)C4H4O6·1/2H2O)于100ml水中。在不斷攪拌下，將鉬酸鹽溶液徐徐加到300ml(1+1)硫酸中，加酒石酸銻氧鉀溶液并且混合均勻。貯存在棕色的玻璃瓶中于約低溫保存。

(4)磷酸鹽貯備溶液：將憂級(jí)純磷酸二氫鉀(KH2PO4)于110℃干燥2h，在干燥器中放冷。稱取0.2197g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加(1+1)硫酸5ml，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含50.0μg磷。

(5)磷酸鹽標(biāo)線溶液：吸取10.00ml磷酸鹽貯備液于250ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含磷2.00μg。臨用時(shí)現(xiàn)配。

分析方法：采用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定磷的含量，根據(jù)吸附前后的吸光度計(jì)算改性蛭石對(duì)磷的吸附去除率和吸附量。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：

y=0.1019x+0.0002；

相關(guān)系數(shù)為：R2=0.9996。

校準(zhǔn)曲線的繪制方法：取數(shù)支50ml具塞比色管，分別加入磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml。

(1)顯色：向比色管中加入1ml 10%抗壞血酸溶液，混勻。30秒后加2ml鉬酸鹽溶液充分混勻，放置15min。

(2)測(cè)量：用10ml或30ml比色皿，于700nm波長(zhǎng)處，以零濃度溶液為參比，測(cè)量吸光度。

吸附實(shí)驗(yàn)：稱取一定量的Al3+改性蛭石于250ml燒杯中，加入50ml的100mg/l含磷廢水，在一定的pH及300r/min條件下攪拌一定時(shí)間后過濾，分析濾液中磷的含量。

3 結(jié)果和討論

3.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

按照校準(zhǔn)曲線繪制的方法，本人所繪制的校準(zhǔn)曲線結(jié)果如表1.1和圖1.1。

表1.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及整理

圖1.1 TP的校準(zhǔn)曲線圖

如圖1.1所示，校準(zhǔn)曲線為：y=0.1019x+0.0002，R2=0.9996。由于R2=0.9996大于0.999，所以此校準(zhǔn)曲線可用。

3.2 蛭石的吸附除磷機(jī)理

蛭石吸附除磷主要包括蛭石固體表面的物理吸附、以及配位交換形式的化學(xué)吸附。

第一種吸附方式是物理吸附，物理吸附是由于吸附劑與吸附質(zhì)之間的分子間力而產(chǎn)生的吸附，物理吸附的特點(diǎn)為多層吸附，無嚴(yán)格的飽和吸附量，主要依靠于吸附劑巨大的比表面積。蛭石是常見粘土礦物中比表面積最大的一種，約為400～600m2/kg，而且80%是內(nèi)表面積，因而對(duì)廢水中的含磷物質(zhì)具有很強(qiáng)的物理吸附能力。

第二種吸附方式是由化學(xué)鍵力而產(chǎn)生的配位交換吸附，一般能近似符合單層吸附假設(shè)。蛭石是2：1型的層狀硅酸鹽礦物，由一個(gè)八面體片夾于兩個(gè)四面體片之間構(gòu)成，其層狀硅酸鹽表面裸露的鋁醇基(Al—OH)和硅醇基(Si—OH)具有金屬氧化物表面性質(zhì)，帶有羥基(—0H)和水合基(—0H2)官能團(tuán)，一般還有離子交換位。磷酸鹽屬專性吸附離子，根據(jù)配位體交換理論，磷酸根對(duì)蛭石表面的高價(jià)金屬離子具有很強(qiáng)的親和力，可以以氧橋的方式與這些表面陽離子相結(jié)合，同時(shí)將0H基或0H2基交換出來，即磷酸根離子和蛭石表面發(fā)生表面羥基與陰離子的配位反應(yīng)。

本實(shí)驗(yàn)蛭石是先Al3+進(jìn)行改性，再用來研究對(duì)磷的去除效果，因此總體上是以第二種吸附方式為主。

3.3 用Al3+改性蛭石處理含磷廢水的工藝探討

3.3.1 Al3+含量對(duì)蛭石吸附性能的影響

取含Al3+量不同的改性蛭石2g，加入含磷廢水(將此含磷廢水稀釋成含磷量為100mg/L，下同)50ml，在300r/min條件下攪拌30min后過濾。測(cè)定濾液的吸光度。根據(jù)吸附前后的吸光度值計(jì)算改性蛭石對(duì)磷的去除率，結(jié)果見表3.1和圖3.1。

表3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及整理

圖3.1 Al3+的含量對(duì)蛭石吸附性能的影響

圖3.1說明，蛭石中所含Al3+的量不同，其對(duì)磷的吸附性能也是不同的。當(dāng)Al3+在蛭石中所占的質(zhì)量百分含量為1.0%時(shí)，蛭石對(duì)磷的吸附去除率最大，其值為45.81%。以下實(shí)驗(yàn)選用Al3+的含量為1.0%的Al3+改性蛭石。

3.3.2 改性蛭石的投放量對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

取含1.0% Al3+不同的質(zhì)量，分別加入到50mL的含磷100mg/L的廢水，在一定溫度，300r/min的的條件下攪拌30min，減壓過濾后，測(cè)定濾液的吸光度。根據(jù)吸附前后的吸光度值計(jì)算改性蛭石對(duì)磷的去除率。結(jié)果見表3.2和圖3.2。

表3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及整理

圖3.2 改性蛭石投放量對(duì)吸附磷的影響

由圖3.2可以知道，改性蛭石的投放量對(duì)磷的吸附作用影響是比較大的。當(dāng)改性蛭石的投放量為60g/L時(shí)，對(duì)含磷100mg/L的廢水的除磷效果最好，可達(dá)到53.61%。以下實(shí)驗(yàn)改性蛭石的投放量均為3g。

3.3.3 pH對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

取含量1.0% Al3+改性蛭石3g五份，各加入50mL含磷100mg/L的廢水，用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH分別為3、5、7、9、ll。在300r/min條件下攪拌30min后過濾。測(cè)定濾液的吸光度。根據(jù)吸附前后的吸光度值計(jì)算改性蛭石對(duì)磷的去除率，結(jié)果見表3.3和圖3.3。

圖3.3 pH對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

由圖3.3可知，廢水的pH對(duì)改性蛭石吸附作用的影響很大：在強(qiáng)酸性條件下改性蛭石對(duì)磷的去除率較小，這可能是H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的。在堿性的條件下對(duì)磷的去除率比在酸性的條件下明顯更有效些。在pH為11時(shí)，去除率為70.69%。隨著pH的提高，吸附效果也是隨著增加的，但本實(shí)驗(yàn)沒有得到最佳吸附效果的pH值，因此在后面的實(shí)驗(yàn)中都對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水的原pH值不加以改動(dòng)。

3.3.4 攪拌時(shí)間對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

取含1.0% Al3+的改性蛭石3g五份，各加入50mL含磷100mg/L的廢水，在300r/min條件下分別攪拌不同的時(shí)間，減壓過濾后，測(cè)定濾液的吸光度。根據(jù)吸附前后的吸光度值計(jì)算改性蛭石對(duì)磷的去除率，結(jié)果見表3.4和圖3.4。

表3.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及整理

圖3.4 攪拌時(shí)間對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

由圖3.4可以知道，Al3+改性蛭石對(duì)磷的吸附去除率隨著攪拌時(shí)間的變化而變化，在攪拌時(shí)間30min時(shí)，吸附基本上達(dá)到了平衡，對(duì)磷的去除率為51.65%，所以以下實(shí)驗(yàn)均選擇攪拌時(shí)間為30min。

3.3.5 溫度對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

取含1.0% Al3+的改性蛭石3g四份，分別加入50ml含磷100mg/L的廢水，然后將廢水放置不同的溫度下，以300r/min條件下攪拌30min，減壓過濾后，測(cè)定濾液的吸光度。根據(jù)吸附前后的吸光度值計(jì)算改性蛭石對(duì)磷的去除率，結(jié)果見表3.5和圖3.5。

表3.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及整理

圖3.5 溫度對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

由圖3.5可以得知，隨著溫度的變化，Al3+改性蛭石吸附作用的效果也隨之變化。當(dāng)反應(yīng)溫度40℃時(shí)，改性蛭石的吸附效果最好，吸附率為63.93%。

3.3.6 廢水含磷濃度對(duì)Al3+改性蛭石吸附作用的影響

取含1.0% Al3+改性蛭石五份，各3g，分別加入50m1的含磷濃度不同的廢水中，在300r/min條件下攪拌30min，減壓過濾后，測(cè)定濾液的吸光度，根據(jù)吸附前后的吸光度值計(jì)算改性蛭石對(duì)磷的去除率和吸附量。結(jié)果見表3.6和圖3.6(1)和(2)。

表3.6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及整理

圖3.6(1) 廢水含磷濃度對(duì)Al3+ 改性蛭石吸附量的影響

圖3.6(2) 廢水含磷濃度對(duì)Al3+ 改性蛭石去除率的影響

由圖3.6兩個(gè)圖可以得知，隨著廢水中含磷量的增大，Al3+改性蛭石對(duì)磷的吸附量不斷增加，而去除率卻不斷減小。當(dāng)廢水的含磷量為40mg/L時(shí)，Al3+改性蛭石的吸附量為0.45mg/g；對(duì)含磷不高于100mg/L的廢水，其去除率高于50%。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，1.0% Al3+改性蛭石對(duì)低濃度含磷廢水的吸附效果比對(duì)高濃度的含磷廢水吸附效果好，但對(duì)磷的吸附量卻沒后者多。相信在堿性條件下，Al3+改性蛭石對(duì)低濃度含磷廢水的去磷效果將會(huì)更好。

4 結(jié)論

4.1 主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果

蛭石的內(nèi)部豐富的孔隙，表面有細(xì)微的凹坑，形成巨大的表面積金屬離子可以擴(kuò)散到孔隙和表面凹坑中去，造成物理吸附[8]。由于蛭石特殊的結(jié)構(gòu)，才使得蛭石被應(yīng)用到廢水除磷的研究中。

(1)本實(shí)驗(yàn)表明，Al3+改性蛭石對(duì)廢水中的磷有一定的去除率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得，含1.0% Al3+的改性蛭石對(duì)磷有較強(qiáng)的吸附去除作用。

(2)在堿性的條件下，1.0% Al3+的改性蛭石吸附磷的效果比在酸性條件下好。在pH為11時(shí)，1.0% Al3+改性蛭石對(duì)含磷100mg/L廢水去除效果最好，其去除率為70.69%。

(3)當(dāng)溫度調(diào)節(jié)到40℃時(shí)，1.0% Al3+改性蛭石對(duì)含磷100mg/L廢水除磷效果最好，可達(dá)63.93%。

(4)在300r/min條件下攪拌吸附30min，當(dāng)Al3+改性蛭石的用量為60g/L時(shí)，對(duì)40mg/L的含磷廢水的吸附量達(dá)0.45mg/g，對(duì)含磷量不大于100mg/L的廢水，其去除率大于50%。

4.2 實(shí)驗(yàn)中的存在的問題

本實(shí)驗(yàn)基于蛭石的磷吸附性能，對(duì)其進(jìn)行了探索性的研究，但要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用還有很多問題需要解決。本實(shí)驗(yàn)存在的問題有：

(1)在理論基礎(chǔ)上，只是了解了蛭石的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及它的化學(xué)組成成分，但在實(shí)際運(yùn)用中的蛭石，是不能確定其真實(shí)的組成成分。大多數(shù)都含有大量的雜質(zhì)和許多微生物，而這些雜質(zhì)和微生物也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

(2)本實(shí)驗(yàn)只是靜態(tài)研究了Al3+改性蛭石對(duì)廢水中磷的去除效果。而實(shí)際的廢水，基本上都是動(dòng)態(tài)流動(dòng)的，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可作為參考。

[1]劉文祥，耿世剛.水資源危機(jī)——21世紀(jì)全球熱點(diǎn)資源環(huán)境問題[M].貴陽：貴州科技出版社，2001.

[2]杜冬云，柯丁寧，趙小蓉，等.改性累托石對(duì)磷的吸附[J].非金屬礦，2003，26(5)：51.

[3]宮本濤，袁浩，龔友夫，等.含磷廢水處理[J].電鍍與精飾，2002，24(2)：38.

[4]沈培友，徐曉燕，馬毅杰.粘土礦物在環(huán)境修復(fù)中的研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)，2004-01-0047-04.

[5]郭繼香，袁存光，鄭參軍，等.用蛭石吸附法脫除污水中的重金屬[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1998，22(2)：604-63.

[6]劉福生，彭同江，張寶述.膨脹蛭石的利用及其新進(jìn)展[J].非金屬礦，2001，24(4)：5-7.

[7]張培元.中國(guó)工業(yè)礦物與巖石[M].北京：地質(zhì)出版社，1987：1894-190.

[8]袁東海.幾種人工濕地基質(zhì)凈化磷素的機(jī)理[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2004，24(5)：614-617.