庫侖滴定法測定煤中全硫含量影響因素分析

張員根

(江西科晨高新技術(shù)發(fā)展有限公司，江西 南昌 330096)

煤中的全硫是評價(jià)煤質(zhì)的主要指標(biāo)之一。國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定有3種測煤中硫的方法：艾氏卡重量法、高溫燃燒中和法和庫侖滴定法。其中利用庫侖法測定煤的全硫含量已被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)的煤炭檢驗(yàn)中，而且實(shí)現(xiàn)了設(shè)備自動(dòng)化，速度快、周期短、操作方便，能滿足于煤炭檢驗(yàn)工作需要。但由于庫侖測硫儀的組成部件多，測定條件控制又較高，因此測試過程中可能由于一些問題而導(dǎo)致測值不準(zhǔn)。

中國是以煤炭為主要一次性能源消耗大國，煤是冶金生產(chǎn)的重要原料，煤中硫是鋼鐵材料中硫的主要來源之一，是我國的能源支柱。硫是煤中有害元素之一，了解煤中硫含量，對控制硫的有害性具有著重要意義。對動(dòng)力用煤來說，若硫含量高，煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的二氧化硫不僅污染大氣，還會腐蝕鍋爐管道，二氧化硫與氮氧化物會導(dǎo)致酸雨，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等造成直接影響；對煉焦來說，全硫含量高，煤中大約80%的全硫會轉(zhuǎn)入焦炭，造成在煉鋼過程中大量硫進(jìn)入鋼鐵中，使煉出來的鋼鐵變脆。目前提倡綠色煤炭，硫做為一種有害物質(zhì)，已成為評價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一。為了經(jīng)濟(jì)有效地利用煤炭資源，就要知道煤中硫的真實(shí)含量。因此對煤中硫的測定不論在工業(yè)上及煤質(zhì)研究中，都具有很重要的意義。目前，測定煤中全硫的方法中，庫侖滴定法由于具有測定速度快、測定結(jié)果準(zhǔn)確，加上操作方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，成為化驗(yàn)室運(yùn)用最廣的方法。

1 庫侖滴定法的分析原理

煤在高溫1150℃催化作用下，在空氣流中燃燒，煤中的各種形態(tài)硫均被氧化和分解為SO2和SO3(統(tǒng)稱硫氧化物)，以電解碘化鉀～溴化鉀溶液生成的碘和溴(稱電生碘、電生溴)來氧化滴定SOz；根據(jù)電生碘和溴所消耗的電量，計(jì)算煤中全硫的含量。

2 庫侖滴定法測的主要影響因素

2.1 檢測準(zhǔn)備工作

準(zhǔn)備工作前期必須須得檢查好體系的氣密性，最重要的是燃燒管一定要保持它本身的完整性和保持氣密，防止生成二氧化硫散出。由于空氣中的水分會凝結(jié)于管壁吸附二氧化硫，所以必須要用干燥的空氣劑即使更換管道里的氣體。燃燒管內(nèi)部有黑色沉積物時(shí)，應(yīng)及時(shí)清洗，否則會堵塞氣路，減少空氣流量，使測定硫值結(jié)果偏低防止燃燒管道堵塞。鉑電極的沾污影響靈敏性，如有少量污垢可以用酒精擦洗，當(dāng)污垢較多時(shí)，也可以用鉻酸洗液處理。管道中的氧化鐵等物質(zhì)在高溫下就會成為燃燒生成的二氧化硫氧化為三氧化硫的催化劑，導(dǎo)致硫的轉(zhuǎn)化率降低。

2.2 樣品和助熔劑的控制

煤粒大小均勻度煤樣粒度過大，煤樣在燃燒過程中不能完全燃燒分解，影響測定結(jié)果。一般情況，收到煤樣后，為了提高分析效率如果煤樣粒度較大且水分太大，應(yīng)事先在低于50℃溫度下進(jìn)行干燥，后經(jīng)過破碎機(jī)破碎，使煤粒分布均勻，拉度小于0.2mm。煤中的硫含量一般較高，為防止二氧化硫從吸收液中散出，一般情況下都要控制樣品量在0.05g左右，由于量少，注意采用標(biāo)準(zhǔn)化取制樣程序，破碎、混合和縮分過程必須規(guī)范，并充分研磨過篩至0.2mm以下，以保證檢測結(jié)果對于樣品整體的代表性。由于空氣中的水分會凝結(jié)于管壁吸附二氧化硫，所以必須要用干燥的空氣劑即使更換管道里的氣體。其次硫酸鹽中的硫能夠在1150℃催化作用下完全釋放，并防止煤樣發(fā)生爆燃，三氧化鎢必須得均勻的平鋪在樣品表面，沒有做到的情況下會導(dǎo)致樣品燃燒不夠充分，檢測結(jié)果波動(dòng)性就會較大。

2.3 載氣的控制

采用載氣流量過大時(shí)，樣品有一定爆燃的可能，并且部分生成的二氧化硫可能來不及吸收就離開系統(tǒng)。穩(wěn)定的氣流一定要保證在規(guī)定時(shí)間內(nèi)使煤樣充分燃燒的必要條件。在試驗(yàn)過程中，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)，使氣流為1000mL/min，在試驗(yàn)過程中應(yīng)經(jīng)常觀察氣流量，如果過低則應(yīng)及時(shí)查找原因。方法是檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性，包括儀器各部件的各個(gè)接口的氣密性，電解池以及凈化裝置的氣密性。載氣流量對于檢測結(jié)果的影響見表1。

表1 載氣流量對檢測結(jié)果的影響

2.4 攪拌子轉(zhuǎn)速

攪拌子的轉(zhuǎn)速沒有嚴(yán)格的定量指標(biāo)，攪拌子攪拌速度太慢，也不能太快，太快容易失穩(wěn)，電解生成的碘得不到迅速擴(kuò)”散，SO2得不到充分吸收，影響測定結(jié)果。如果攪拌速度過塊，攪拌子失調(diào)，上下跳動(dòng)，損壞電極片，甚至在電解池中亂跳，打彎鉑電極片，影響檢測進(jìn)行，速度過慢影響二氧化硫的吸收，也使電解出的碘不能及時(shí)擴(kuò)散，使結(jié)果偏低。經(jīng)驗(yàn)表明，把攪拌子攪拌速度調(diào)節(jié)在500r/min可以使定硫儀處于穩(wěn)定的狀態(tài)。一般控制攪拌速度在攪拌子不失穩(wěn)的前提下稍微高些，并且在連續(xù)分析樣品時(shí)，攪拌速度不宜再調(diào)節(jié)，以免產(chǎn)生系統(tǒng)性差異，影響測定結(jié)果。

2.5 凈化設(shè)備

凈化裝置由3支干燥管組成。石邊一支干燥曾裝有變包硅膠，起到吸收進(jìn)入燃燒爐中空氣中的水分：靠近電解池的另一支干燥曾也是裝有變色硅膠，起到吸收從電解池中抽出的空氣中的水分，對流量計(jì)起保護(hù)作用。按照定硫儀的設(shè)計(jì)要求其中一支干燥管裝NaOH，對空氣中的酸性氣體進(jìn)行吸收。而實(shí)際中，儀器一般是在干燥干凈的空調(diào)房環(huán)境中進(jìn)行工作的，另外，NaOH具有高腐蝕性。所以，一般情況下，中間的干燥管裝入變色硅膠即可。干燥管中如果硅膠不及時(shí)更換，則進(jìn)入燃燒爐中的空氣得不到干燥，會使硫的氧化物在未進(jìn)入電解池前就形成H2SO3或者H2SO4吸附在管道壁上腐體管路，并且使測定結(jié)果偏低。所以，當(dāng)2/3的硅膠已經(jīng)變成粉紅色，應(yīng)及時(shí)更換。

2.6 電解液的使用

電解液的配置方法：稱取5克碘化鉀，5克洪化鉀，溶于250mL蒸餾水中，然后加10mL冰醋酸，轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中并置于4℃的冰箱中保存。在每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉載氣系統(tǒng)，最后放出電解液，并用蒸餾水消洗兩遍電解池。使用一段時(shí)間的電解液顏色會變成深黃色或者紅褐色，說明，電解液已經(jīng)變質(zhì)，應(yīng)重新配置電解液。正常情況下，應(yīng)該保持體系pH值在1～2，可得知滴定過程中會有氫離子的析出，這個(gè)反應(yīng)會使體系pH值逐漸降低，當(dāng)溶液呈強(qiáng)酸性后，碘的光敏反應(yīng)增強(qiáng)，即：

4I～+02+4H*2l2+2H2O，不同pH值下標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果見表2。

表2 pH值對檢測結(jié)果的影響

根據(jù)觀察，該反應(yīng)產(chǎn)生的碘并不是電解碘化鉀產(chǎn)生的，碘與二氧化硫反應(yīng)將會導(dǎo)致檢測得結(jié)果偏低，所以當(dāng)電解液pH值要盡量小于1，并且要及時(shí)更換。

3 結(jié)語

與傳統(tǒng)分析方法相比，采用庫侖滴定法測定煤中全硫，具有自動(dòng)化程度高、人為誤差小等優(yōu)點(diǎn)。但在儀器的安裝和使用時(shí)必須注意每一個(gè)環(huán)節(jié)，各種因素將直接影響煤中全硫測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，在對結(jié)果的校準(zhǔn)中都要充分考慮可能產(chǎn)生影響結(jié)果準(zhǔn)確度的各種因素，采取有效方法在實(shí)驗(yàn)中加以改進(jìn)和糾正，才能減小全硫的測定誤差。

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