食用植物油摻偽鑒別技術(shù)研究進(jìn)展

劉夢(mèng)婷 周瑋婧 侯靖

摘要：食用植物油摻偽情況時(shí)有發(fā)生，原因之一是缺少有效的鑒別技術(shù)，從而較難發(fā)現(xiàn)并認(rèn)定摻偽行為。國(guó)內(nèi)外對(duì)食用植物油摻偽鑒別技術(shù)進(jìn)行了大量研究，取得了一些成果，文章對(duì)這些成果進(jìn)行了綜述，并對(duì)食用植物油摻偽鑒別技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為食用植物油摻偽鑒別新技術(shù)的開發(fā)及食品安全監(jiān)管提供理論參考與技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：食用植物油;摻偽鑒別;廢棄烹飪油脂;市場(chǎng)監(jiān)管

中圖分類號(hào)：TS227? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2018）22-0005-03

Abstract： The adulteration of edible vegetable oil occurs from time to time，one of the reasons is the lack of effective identification technology，so it is difficult to find and identify the adulteration behavior. A large number of researches have been carried out at home and abroad on the identification technology of adulteration of edible vegetable oil. Some achievements have been made，and these achievements were summarized in this paper，and the development direction of adulteration identification technology of edible vegetable oil was prospected. The aim was to provide theoretical reference and technical support for the development of new technology for identification of adulteration of edible vegetable oil and the supervision of food safety.

Key words： edible vegetable oil; adulteration identification; abandoned cooking oil; market supervision

食用植物油是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚氖澄锱腼冊(cè)希彩侨梭w必需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的主要來(lái)源之一，食用植物油質(zhì)量好壞關(guān)系到每個(gè)人的切身利益。然而現(xiàn)實(shí)情況并不樂觀，從“地溝油”到橄欖油摻假，食用植物油摻偽情況時(shí)有發(fā)生。目前食用植物油摻偽主要分3種情況，一是食用植物油中摻入精煉后的廚房廢棄用油;二是價(jià)格較高的植物油中摻入廉價(jià)植物油;三是高等級(jí)的植物油中摻入低等級(jí)植物油。針對(duì)這些情況，已有越來(lái)越多的食用植物油摻偽鑒別技術(shù)被報(bào)道?，F(xiàn)將國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，旨在為進(jìn)一步開發(fā)新的食用植物油摻偽鑒別技術(shù)提供理論參考，以及為食品安全監(jiān)管提供技術(shù)支持。

1? 植物油摻偽鑒別方法

1.1? 熱分析法

差示掃描量熱法（DSC）在程序控制溫度下，通過(guò)測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的方法可以測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。各類油脂因脂肪酸組成不同，具有不同的結(jié)晶特性，可以通過(guò)DSC來(lái)區(qū)分不同的油脂以及判斷是否存在摻偽行為。如采用DSC對(duì)橄欖油與非橄欖油的結(jié)晶特性進(jìn)行研究[1]，發(fā)現(xiàn)進(jìn)口特級(jí)初榨橄欖油在-60～-46 ℃有不同于非橄欖油的尖銳的結(jié)晶峰，摻入葵花子油后，結(jié)晶溫度逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)，結(jié)晶峰形由尖銳逐漸變平坦，可以通過(guò)結(jié)晶參數(shù)建立回歸方程，對(duì)特級(jí)初榨橄欖油摻偽進(jìn)行快速準(zhǔn)確鑒別。

1.2? 近紅外光譜法

紅外光照射樣品時(shí)，分子吸收紅外光發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，所得到的吸收光譜即為紅外吸收光譜。近紅外光譜主要反映了分子基頻振動(dòng)的倍頻和合頻振動(dòng)信息，不同基團(tuán)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外光譜都有明顯差別。因近紅外光譜能提供豐富的樣品組成信息，并可以對(duì)樣品進(jìn)行快速無(wú)損檢測(cè)，近幾年被廣泛用于食品檢測(cè)領(lǐng)域。使用近紅外光譜對(duì)油脂摻偽進(jìn)行鑒別，需使用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法從復(fù)雜的近紅外光譜圖中提取信息，建立判別模型。近期報(bào)道的數(shù)據(jù)處理方法有支持向量機(jī)（SVM）[2]、稀疏貝葉斯概率模型-相關(guān)向量機(jī)（RVM）[3]、競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法（CARS）[4]及子窗口重排分析（SPA）[5]進(jìn)行變量選擇后采用偏最小二乘-線性判別分析法（PLS-LDA）。

1.3? 拉曼光譜法

單色激光照射樣品時(shí)，分子極化率發(fā)生變化，產(chǎn)生拉曼散射。拉曼光譜是與紅外光譜互補(bǔ)的檢測(cè)方法。鄧平建等[6]采用拉曼光譜對(duì)橄欖油中摻入其他油脂進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在532 nm激光光源下，橄欖油與低價(jià)食用植物油以及精煉地溝油擴(kuò)展及其一階導(dǎo)數(shù)拉曼光譜的信息量極為豐富，且不同種類樣品間的光譜形態(tài)差異顯著。結(jié)合聚類分析方法，可以對(duì)橄欖油摻假進(jìn)行鑒別。楊坤等[7]對(duì)多種油脂拉曼光譜的研究還發(fā)現(xiàn)，拉曼光譜相對(duì)強(qiáng)度A3009/A1437與油脂的碘值具有很好的線性關(guān)系，可以表征油脂中C=C的含量，進(jìn)而用于油脂的摻偽鑒別?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法的選擇是建立拉曼光譜鑒別油脂摻偽技術(shù)的關(guān)鍵，Li等[8]獲取油脂樣品的拉曼光譜信息，數(shù)據(jù)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）處理，建立了區(qū)間偏最小二乘判別分析及聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘判別分析鑒別橄欖油摻偽的方法。聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘判別分析具有更小的預(yù)測(cè)誤差均方根（RMSEP），可以快速準(zhǔn)確地鑒別橄欖油中摻入廢棄烹飪用油。

1.4? 核磁共振法

不同物質(zhì)的弛豫時(shí)間不同，而同一種物質(zhì)處于不同相態(tài)弛豫時(shí)間也有差別。低場(chǎng)核磁用于測(cè)定物質(zhì)的弛豫時(shí)間在食品檢測(cè)中的作用逐漸被重視。Zhu等[9]測(cè)定了純花生油與摻偽花生油單一化合物弛豫時(shí)間和峰面積比例，發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)隨著摻偽比例的提高呈線性變化。通過(guò)主成分分析與判別分析可對(duì)花生油摻偽進(jìn)行準(zhǔn)確判定。相對(duì)于低場(chǎng)核磁，高場(chǎng)核磁可以提供更多的信息。楊揚(yáng)等[10]研究了幾種食用植物油與地溝油的核磁共振氫譜和碳譜，發(fā)現(xiàn)食用植物油與豬油和魚油的核磁共振譜圖有明顯區(qū)別，地溝油的氫譜和碳譜上有特征峰，可以作為判斷地溝油的依據(jù)。

1.5? 同位素質(zhì)譜法

C3植物與C4植物的碳同位素比值δ13C值有較大差別，朱紹華等[11]利用這種差別，采用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法鑒別茶油中摻雜玉米油，當(dāng)玉米油摻入15%以上時(shí)，即可明確地作出判斷。但是同為C3植物的油脂之間δ13C值差別較小，需要?jiǎng)e的方法輔助判斷[12]。

1.6? 檢測(cè)脂肪酸甘油三酯組成

油脂中的脂肪酸主要以脂肪酸甘油三酯形式存在，每個(gè)脂肪酸甘油三酯上可以有3種不同的脂肪酸，故脂肪酸甘油三酯組成遠(yuǎn)比脂肪酸組成復(fù)雜，能夠提供更多信息用于摻偽鑒別。但是脂肪酸甘油三酯組成的測(cè)定比脂肪酸組成測(cè)定要復(fù)雜。Hu等[13]報(bào)道了一種離線二維色譜結(jié)合大氣壓化學(xué)電離源（APCI）測(cè)定花生油中脂肪酸甘油三酯的方法。該方法具體為樣品先用己烷溶解至65 mg/mL，再用乙腈/含0.5%氨水的異丙醇（7∶3，V/V）稀釋至0.65 mg/mL上樣。第一根分離色譜柱為非水反相色譜柱，流動(dòng)相A為乙腈，B為含0.5%氨水的異丙醇，梯度洗脫;第二根色譜柱為載銀色譜柱，流動(dòng)相為己烷/乙腈（99.4∶0.6，V/V）。經(jīng)過(guò)兩次分離，共分離出48種脂肪酸甘油三酯。脂肪酸甘油三酯在電噴霧離子源（ESI）上不易電離，使用甲酸甲胺作為電離增強(qiáng)劑可以有效改善電噴霧質(zhì)譜檢測(cè)脂肪酸甘油三酯的靈敏度[14]。與色譜-質(zhì)譜技術(shù)、基質(zhì)輔助激光解析-質(zhì)譜（MALDI-MS）對(duì)植物油進(jìn)行脂肪酸甘油三酯分析相比，APCI更加快速、簡(jiǎn)便。Ng等[15]選擇2，5-二羥基苯甲酸做為基質(zhì)，樣品不經(jīng)復(fù)雜前處理，直接獲得脂肪酸甘油三酯組成信息，并通過(guò)主成分分析的方法對(duì)不同食用植物油及地溝油進(jìn)行區(qū)分。

1.7? 檢測(cè)辣椒素

辣椒素主要存在于辣椒屬植物中，是一種沸點(diǎn)高、穩(wěn)定性好的脂溶性物質(zhì)。地溝油的主要來(lái)源為餐飲業(yè)廢棄用油，其中難免會(huì)含有辣椒素成分，而目前的地溝油加工工藝無(wú)法將辣椒素除去，故可將辣椒素作為鑒別地溝油及摻入地溝油的標(biāo)記物質(zhì)。王龍星等[16]開發(fā)出一種檢測(cè)食用油中辣椒素含量的方法，并使用該方法對(duì)地溝油盲樣進(jìn)行分析，陽(yáng)性識(shí)別率達(dá)到75%。免疫親和層析技術(shù)[17]與同位素稀釋質(zhì)譜技術(shù)[18]也被應(yīng)用于辣椒素的檢測(cè)，使檢測(cè)的靈敏度與準(zhǔn)確度獲得大幅提高。

1.8? 檢測(cè)膽固醇及其脫水產(chǎn)物

膽固醇廣泛存在于動(dòng)物體內(nèi)，正常植物油脂中不含膽固醇。烹飪動(dòng)物性食物后的廢棄油脂中會(huì)混有膽固醇，因而可以將其作為廢棄烹飪用油的標(biāo)記物質(zhì)。周永生等[19]報(bào)道了一種固相萃取凈化、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)油脂中膽固醇的方法，具體為樣品稀釋后加入已活化的硅膠固相萃取小柱中，20 mL含0.6%乙醚的正己烷溶液淋洗后，用10 mL含15%乙醚的正己烷溶解洗脫，蒸干后復(fù)溶上機(jī)。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，菜子油、大豆油、橄欖油和茶油中均未檢出膽固醇，而地溝油中檢出較高濃度的膽固醇。Zhao等[20]開發(fā)出一種非衍生測(cè)定食用油中膽固醇、β-谷甾醇和菜油甾醇的方法，通過(guò)對(duì)膽固醇含量、菜油甾醇與膽固醇比值及β-谷甾醇與膽固醇比值鑒別廢棄廚房用油及摻入廢棄廚房用油的摻偽食用油。該方法對(duì)81個(gè)摻偽樣品進(jìn)行鑒別，準(zhǔn)確率達(dá)92.6%。膽固醇在高溫狀態(tài)下，如脫臭精煉過(guò)程中會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，生成脫水產(chǎn)物3，5-膽甾二烯。于瑞祥等[21]研究發(fā)現(xiàn)，正常食用植物油中不含或含有極少量的3，5-膽甾二烯，而執(zhí)法部門查獲的地溝油樣本中，3，5-膽甾二烯含量遠(yuǎn)高于正常食用植物油，因此可作為判斷地溝油的指標(biāo)。

1.9? 檢測(cè)葉綠素銅鈉

橄欖油中因含有葉綠素及脫鎂后的葉綠素衍生物呈現(xiàn)獨(dú)特的黃綠色，有不法分子將低價(jià)植物油摻入葉綠素銅冒充橄欖油銷售。Roca等[22]研究認(rèn)為，真實(shí)的橄欖油中不含有葉綠素銅，而在不同的葉綠素銅樣品中均含有焦脫鎂葉綠素A銅，可通過(guò)檢測(cè)焦脫鎂葉綠素A銅判斷橄欖油中是否存在摻入葉綠素銅的情況。宋書鋒等[23]建立橄欖油中焦脫鎂葉綠素A銅的高效液相色譜篩查方法和超高效液相色譜-四級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜的確證方法，該方法對(duì)橄欖油中摻入葉綠素銅的鑒別準(zhǔn)確可靠。除了色譜方法，光譜方法也被用于葉綠素銅的檢測(cè)，Lian等[24]報(bào)道了一種表面增強(qiáng)拉曼光譜的方法，可以對(duì)植物油中摻入微量葉綠素銅進(jìn)行快速精確篩查。

1.10? 檢測(cè)脂肪酸烷基酯

脂肪酸烷基酯是游離脂肪酸與橄欖果發(fā)酵產(chǎn)生的低級(jí)醇類物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的，其在精煉過(guò)程中不能被降低，因而可以成為判斷橄欖油實(shí)際品質(zhì)的特征指標(biāo)。Pérez-camino等[25]研究了不同等級(jí)橄欖油中脂肪酸烷基酯含量，發(fā)現(xiàn)15個(gè)西班牙受保護(hù)的原產(chǎn)地特級(jí)初榨橄欖油中，脂肪酸烷基酯的含量均低于40 mg/kg，脂肪酸乙酯與脂肪酸甲酯之間的比值（FAEEs/FAMEs）平均值為1.0;而低質(zhì)量的橄欖油中脂肪酸烷基酯的含量高于70 mg/kg，F(xiàn)AEEs/FAMEs平均值大于5。同時(shí)，該研究還發(fā)現(xiàn)使用低溫軟精煉工藝對(duì)高脂肪酸烷基酯含量的橄欖油進(jìn)行處理，其脂肪酸烷基酯含量沒有降低。G？仵mezcoca等[26]研究了橄欖油感官分類與脂肪酸烷基酯含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)有發(fā)酵缺陷的橄欖油具有較高的脂肪酸烷基酯含量。脂肪酸烷基酯的檢測(cè)一般采用硅膠層析柱凈化，氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。而采用商品化固相萃取柱凈化、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[27]檢測(cè)，可以簡(jiǎn)化前處理過(guò)程，獲得準(zhǔn)確度高的測(cè)定結(jié)果。

2? 結(jié)語(yǔ)

隨著監(jiān)管部門對(duì)食用植物油摻偽打擊越來(lái)越嚴(yán)厲，不法商販摻偽行為也發(fā)生了一些改變，如將摻入單一品種植物油變?yōu)閾饺攵喾N植物油，將脂肪酸組成調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi);改進(jìn)地溝油的加工工藝，除去一些已知的摻偽標(biāo)記性物質(zhì);同一品種的低等級(jí)產(chǎn)品摻入高等級(jí)產(chǎn)品等。針對(duì)這些情況，摻偽鑒別技術(shù)也應(yīng)該有所改變，以更有效地監(jiān)管市場(chǎng)。摻偽鑒別技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)一是基于新檢測(cè)方法及化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)對(duì)脂肪酸甘油三酯組成進(jìn)行分析，以及將脂肪酸組成與脂肪酸甘油三酯組成結(jié)合進(jìn)行分析;二是尋找新的廢棄烹飪油脂標(biāo)記性物質(zhì)，并建立多種標(biāo)記性物質(zhì)共同分析的方法。相信在檢測(cè)技術(shù)人員的不斷努力下，一定可以不斷開發(fā)出更加全面有效的植物油摻偽鑒別方法，為市場(chǎng)監(jiān)管提供有力的技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙? 瑾，鄒? 濤，陳宇迪，等.DSC方法在特級(jí)初榨橄欖油摻假鑒別中的應(yīng)用[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2017，36（5）：655-659.

[2] 褚? 璇，王? 偉，趙? 昕，等.近紅外光譜和特征光譜的山茶油摻假鑒別方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37（1）：75-79.

[3] 王? 武，王建明，李? 穎，等.傅里葉變換近紅外光譜結(jié)合RVM與新聚類算法鑒別靈芝孢子油多樣摻假類別[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37（4）：1064-1068.

[4] 孫? 通，吳宜青，許? 朋，等.近紅外光譜聯(lián)合CARS-PLS-LDA的山茶油檢測(cè)[J].核農(nóng)學(xué)報(bào)，2015，29（5）：925-931.

[5] 孫? 通，吳宜青，李曉珍，等.基于近紅外光譜和子窗口重排分析的山茶油摻假檢測(cè)[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（6）：342-349.

[6] 鄧平建，耿藝介，梁? 裕，等.快速鑒別摻偽橄欖油的拉曼光譜-聚類分析方法[J].中國(guó)油脂，2015（2）：50-55.

[7] 楊? 坤，褚昆昆，朱? 祥，等.幾種典型食用油脂拉曼光譜分析研究[J].糧食與油脂，2015，28（11）：56-58.

[8] LI Y，F(xiàn)ANG T，ZHU S，et al. Detection of olive oil adulteration with waste cooking oil via Raman spectroscopy combined with iPLS and SiPLS[J].Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy，2018，189：37-43.

[9] ZHU W，WANG X，CHEN L. Rapid detection of peanut oil adulteration using low-field nuclear magnetic resonance and chemometrics[J].Food Chemistry，2017，216：268-274.

[10] 楊? 揚(yáng)，殷? 樂，尹芳華，等.幾種食用油的核磁共振光譜特征與地溝油的快速檢測(cè)[J].中國(guó)油脂，2015，40（7）：45-50.

[11] 朱紹華，張? 帆，王美玲，等.穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法鑒別茶油中摻雜玉米油研究[J].中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2013，19（3）：8-10.

[12] 郭蓮仙，梁福睿，梁? 一，等.基于穩(wěn)定碳同位素示蹤技術(shù)的商品植物油摻雜鑒別研究[J].現(xiàn)代食品科技，2014，30（5）：292-296.

[13] HU J，WEI F，DONG X Y，et al. Characterization and quantification of triacylglycerols in peanut oil by off-line comprehensive two-dimensional liquid chromatography coupled with atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry[J].Journal of Separation Science，2013，36（2）：288-300.

[14] 趙海燕，龔? 燦，許? 旭.反相液相色譜-質(zhì)譜法使用甲酸甲胺改善甘油三酯電噴霧離子化檢測(cè)靈敏度[J].分析化學(xué)，2017， 45（9）：1323-1329.

[15] NG T T，SO P K，ZHENG B，et al. Rapid screening of mixed edible oils and gutter oils by matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，2015， 884：70-76.

[16] 王龍星，金? 靜，王淑秋，等.非正常食用油鑒別新方法（一）：三種辣椒堿殘留量的液相色譜-質(zhì)譜分析[J].色譜，2012，30（11）：1094-1099.

[17] MA F，YANG Q，MATTH？魧US B，et al. Simultaneous determination of capsaicin and dihydrocapsaicin for vegetable oil adulteration by immunoaffinity chromatography cleanup coupled with LC-MS/MS[J].Journal of Chromatography B Analytical Technologies in the Biomedical & Life Sciences，2016，1021：137.

[18] 國(guó)? 振，李秀琴，高方園，等.液相色譜-同位素稀釋質(zhì)譜法檢測(cè)食用油中辣椒堿類化合物[J].化學(xué)試劑，2016，38（6）：491-495.

[19] 周永生，羅士平，孔? 泳.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)地溝油中膽固醇[J].色譜，2012，30（2）：207-210.

[20] ZHAO H，WANG Y，XU X，et al. Detection of adulterated vegetable oils containing waste cooking oils based on the contents and ratios of cholesterol，β-sitosterol，and campesterol by Gas chromatography/mass spectrometry[J].Journal of Aoac International，2015，98（6）：1645-1654.

[21] 于瑞祥，楊瑞鈺，方曉明，等.植物油中甾醇烯類物質(zhì)的檢測(cè)研究[J].中國(guó)油脂，2012，37（6）：81-85.

[22] ROCA M，GALLARDOGUERRERO L，MNGUEZMOSQUERA M I，et al. Control of olive oil adulteration with copper-chlorophyll derivatives[J].Journal of Agricultural & Food Chemistry，2010，58（1）：51-56.

[23] 宋書鋒，王? 丹，楊? 杰，等.橄欖油中葉綠素銅的篩查及確證[J].中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2015，49（1）：45-49.

[24] LIAN W N，SHIUE J，WANG H H，et al. Rapid detection of copper chlorophyll in vegetable oils based on surface-enhanced Raman spectroscopy[J].Food Additives & Contaminants Part A Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment，2015， 32（5）：627-634.

[25] PREZ-CAMINO M C，CERT A，ROMERO-SEGURA A，et al. Alkyl esters of fatty acids a useful tool to detect soft deodorized olive oils[J].J Agr Food Chem，2008，56（15）：6740-6744.

[26] GMEZCOCA R B，MOREDA W，PREZCAMINO M C. Fatty acid alkyl esters presence in olive oil vs. organoleptic assessment[J].Food Chem，2012，135（3）：1205-1209.

[27] 侯? 靖，劉夢(mèng)婷，江小明，等.橄欖油中脂肪酸烷基酯含量測(cè)定[J].中國(guó)油脂，2018，43（1）：140-143.