納米ZnO/TiO2-SBS復(fù)合改性瀝青性能和機(jī)理研究

嚴(yán)慧忠,呂建偉,趙士峰

(1.杭州市公路管理局,杭州 310030;2.長(zhǎng)春市市政工程設(shè)計(jì)研究院,長(zhǎng)春 130033)

0 引 言

夏天氣溫高且出現(xiàn)極端高溫，而冬天氣溫低且出現(xiàn)極端低溫的地區(qū)稱為夏熱冬寒區(qū)，夏熱冬寒區(qū)廣泛分布于我國(guó)的華北、東北、西北等地區(qū)。以延安市為例：一月平均溫度-6.9℃,最低溫小于-27.5℃，七月平均氣溫21.9℃，極端最高氣溫39.5℃，年平均溫度9.5℃。瀝青路面的主要病害包括車轍和開(kāi)裂，且都與溫度有關(guān)。在夏熱冬寒區(qū)，由氣溫引發(fā)的車轍及開(kāi)裂更為嚴(yán)重，這要求瀝青具有更加優(yōu)良的高低溫性能，而傳統(tǒng)瀝青難以滿足要求。因此，進(jìn)行傳統(tǒng)瀝青的改性成為最佳選擇。目前，應(yīng)用最多的是聚合物改性瀝青，其中以SBS改性瀝青和SBR改性瀝青最為常見(jiàn)[1]。SBS聚合物的摻加使得瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，瀝青與集料之間粘附性增強(qiáng)，雖然瀝青的高低溫穩(wěn)定性能及水穩(wěn)性在一定程度上有所提高，但并不能同時(shí)滿足對(duì)于瀝青低溫性能均有較高要求的地區(qū)。SBR改性劑瀝青的低溫性能優(yōu)良，但是SBR對(duì)基質(zhì)瀝青的高溫性能改善卻不理想。

近年來(lái)，納米材料因具備其它材料不具備的納米效應(yīng)而成為改性領(lǐng)域的重要外摻劑。有學(xué)者采用單摻納米二氧化硅、碳納米粉等材料對(duì)瀝青進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)納米粒子在瀝青中分散均勻，改善力學(xué)性能良好[2]。為取得更加優(yōu)良的改性效果，研究人員開(kāi)始嘗試對(duì)納米與聚合物復(fù)摻進(jìn)行研究，采用納米級(jí)的粘土、蒙脫土、碳管等納米材料與聚合物SBS進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)添加納米改性劑可改善瀝青的高溫性能[3]。分析目前的納米改性瀝青研究成果發(fā)現(xiàn)，摻入納米材料后雖然瀝青路用性能有所提高，但均主要是高溫性能提高得比較顯著，低溫性能提高得較少，甚至還有降低的情況[4]。在夏熱冬寒地區(qū),瀝青應(yīng)同時(shí)具備優(yōu)良的高低溫性能，但目前還未發(fā)現(xiàn)一種高低溫性能俱佳的納米改性瀝青[5-6]。

因此，為達(dá)到兼顧改善瀝青高低溫性能的效果，提出采用Nano-TiO2、Nano-ZnO與聚合物SBS復(fù)摻進(jìn)行基質(zhì)瀝青的改性，具體改性方案為3%Nano-ZnO+0.5%Nano-TiO2+3.7%SBS、5%Nano-ZnO +4.2%SBS。進(jìn)而，對(duì)基質(zhì)瀝青及制備的復(fù)合改性瀝青進(jìn)行試驗(yàn)研究，最后，利用光學(xué)顯微鏡和紅外光譜儀對(duì)改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)和改性機(jī)理進(jìn)行觀測(cè)。

1 材料和試驗(yàn)方案

1.1 材 料

基質(zhì)瀝青采用SK-70，表1為主要技術(shù)指標(biāo)；采用的納米ZnO純度大于95%，比表面積大于35 m2/g；采用的TiO2純度大于99%，比表面積大于30 m2/g；SBS為YH-791線性。

1.2 納米復(fù)合改性瀝青的制備

在瀝青復(fù)合改性之前,需要活化納米粒子，然后向熔融SK-70基質(zhì)中加入適量納米改性劑和聚合物改性劑，隨后采用攪拌機(jī)在160℃下以2000r/min轉(zhuǎn)速攪拌20min，進(jìn)而維持溫度為170℃，采用高速剪切機(jī)以4500r/min的轉(zhuǎn)速剪切40min，制備出納米復(fù)合改性瀝青。

按照上述制備工藝，改變改性劑劑量和種類，分別制備了1#：3%Nano-ZnO/0.5%Nano-TiO2/3.7%SBS、2#：5%Nano-ZnO/4.2%SBS兩種復(fù)合改性瀝青(改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是其質(zhì)量相對(duì)于基質(zhì)瀝青質(zhì)量計(jì)算所得)。

1.3 性能測(cè)試方法

瀝青三大指標(biāo)和薄膜烘箱老化試驗(yàn)依照試驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行；分別采用AR1500ex動(dòng)態(tài)剪切流變儀和TE-BBR彎曲流變儀進(jìn)行高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性研究；采用XIJ30-ESEM型掃描電子顯微鏡和BX41型熒光顯微鏡進(jìn)行微觀形態(tài)分析；采用Nicolet-740紅外光譜儀研究瀝青與改性劑的共混機(jī)理。

2 復(fù)合改性瀝青性能分析

2.1 常規(guī)指標(biāo)分析

圖1為基質(zhì)瀝青和復(fù)合改性瀝青常規(guī)指標(biāo)對(duì)比，由圖1可知：1#和2#改性瀝青的針入度降低約9～12個(gè)數(shù)值；軟化點(diǎn)提高了約20℃～30℃，尤其是2#軟化點(diǎn)提高了約32℃，瀝青的高溫性能改善顯著；延度值也有非常顯著地改善，其中2#延度值提高了30cm，證明瀝青低溫性能顯著提升。

圖1 常規(guī)性能指標(biāo)對(duì)比

2.2 抗老化性能分析

一般情況下，瀝青老化后會(huì)存在質(zhì)量損失，質(zhì)量損失越小瀝青的抗老化性能越好。制備的1#、2#及基質(zhì)瀝青老化后的質(zhì)量損失率如圖2所示，1#和2#瀝青的質(zhì)量損失率明顯低于基質(zhì)瀝青，其中1#質(zhì)量損失率僅0.09%，損失率是基質(zhì)瀝青的14.0%，表明本文制備的改性瀝青具有更好的抗老化性能。

圖2 經(jīng)短期老化后的質(zhì)量損失

針入度減小和延度下降是瀝青老化的兩個(gè)典型特征，因此瀝青的抗老化能力可一定程度上用殘留針入度比和延度損失這兩個(gè)指標(biāo)來(lái)表征。圖3和4分別為基質(zhì)瀝青、1#、2#瀝青的殘留針入度比和老化前后延度對(duì)比圖。由圖3和圖4可知，1#、2#瀝青的殘留針入度比基質(zhì)瀝青提高了約14%，基質(zhì)瀝青老化后的延度幾乎完全喪失，而1#、2#瀝青老化后的延度損失分別為48.3%、58.4%，可見(jiàn)復(fù)合改性能提高瀝青耐老化能力。

圖3 經(jīng)短期老化后的殘留針入度比

圖4 短期老化前后延度對(duì)比

2.3 DSR試驗(yàn)分析

對(duì)基質(zhì)瀝青、1#、2#瀝青進(jìn)行DSR試驗(yàn)。表2為DSR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由表2可知,1#、2#瀝青復(fù)變剪切模量隨溫度上升而減小。在相同試驗(yàn)條件下，1#、2#瀝青比基質(zhì)瀝青高，改性后的瀝青在高溫下的抗變形能力更強(qiáng)。在同一測(cè)試溫度下，1#、2#瀝青相位角小于基質(zhì)瀝青。1#、2#瀝青的相位角在溫度升高時(shí)先增后降，而基質(zhì)瀝青一直線性上升，主要是因?yàn)閺椥苑至吭跒r青改性后有所增加，瀝青的抗剪切能力增強(qiáng)，受熱后的損失彈性模量較小。1#、2#瀝青88℃下的車轍因子比76℃時(shí)基質(zhì)瀝青的還要高，證明所用改性方法可使瀝青車轍因子提高，高溫下的抵抗剪切變形的能力增強(qiáng)。

2.4 BBR試驗(yàn)分析

對(duì)基質(zhì)瀝青、1#、2#瀝青進(jìn)行BBR測(cè)試，結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖5可知，經(jīng)復(fù)合改性后，各測(cè)試溫度下的S值均有所下降，-12℃、-18℃下的降低幅度甚至超過(guò)30%。由圖6可知，1#、2#瀝青的m值在-12℃、-18℃和-24℃下較瀝青改性前均有所提高，提高幅度為10.3%、1.5%，12.8%、9.9%，8.9%、7.4%。分析以上BBR試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)瀝青低溫性能在納米復(fù)合改性后得到了顯著改善，這與之前5℃延度指標(biāo)的評(píng)價(jià)結(jié)論一致。

表2 DSR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 蠕變勁度模量

圖6 蠕變曲線斜率

2.5 納米復(fù)合改性機(jī)理分析

為了分析改性瀝青的改性機(jī)理及微觀構(gòu)造，運(yùn)用掃描電子顯微鏡和熒光顯微鏡對(duì)改性前后的瀝青進(jìn)行顯微觀察，利用紅外光譜儀分析改性后瀝青內(nèi)部發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)，為復(fù)合改性瀝青的宏觀性能研究提供理論支持。

(1)復(fù)合改性瀝青掃描電鏡分析

掃描電鏡成像結(jié)果如圖7為所示，各種改性瀝青中改性劑的形貌都有所變化，改性后的瀝青比基質(zhì)瀝青形貌特征更加明顯，1#、2#瀝青比基質(zhì)瀝青及SBS改性瀝青更加致密。圖(b)明顯還存在大顆粒，納米ZnO或者ZnO/TiO2加入后，從(c)、(d)的掃描顯微鏡圖片結(jié)果可以看出,1#、2#瀝青的分散效果明顯優(yōu)于單一SBS改性瀝青，表明納米改性劑可增強(qiáng)SBS與瀝青界面的結(jié)合能力。

圖7 改性瀝青SEM照片

(2)復(fù)合改性瀝青熒光顯微分析

對(duì)基質(zhì)瀝青、1#和2#瀝青進(jìn)行熒光顯微成像，以材料的熒光反應(yīng)特性對(duì)材料進(jìn)行區(qū)分，結(jié)果如圖8所示。通過(guò)圖8發(fā)現(xiàn)，SBS在不同改性瀝青中的形態(tài)有著明顯的區(qū)別，單一改性瀝青中的SBS是以絮狀物存在，并且在部分區(qū)域存在少量沉積，而SBS在1#、2#瀝青中是以有規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在。對(duì)比分析圖(c)和(d)可以發(fā)現(xiàn)，(c)中的微小顆粒在瀝青中分散的更加均勻，(d)中依然存在不少的亮線，說(shuō)明1#瀝青的分散效果明顯優(yōu)于2#瀝青。

(3)復(fù)合改性瀝青紅外光譜分析

對(duì)所選瀝青進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，得到如圖9～10所示的光譜圖。由圖9和圖10可以發(fā)現(xiàn)，在2250～2500cm-1之間，基質(zhì)瀝青峰值逐漸減弱，造成這種現(xiàn)象的主要原因是瀝青內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)。在3400 cm-1和3500 cm-1處，納米ZnO和TiO2的特征峰消失，這表明納米復(fù)合改性瀝青中的羥基與納米顆粒發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。SBS改性瀝青與基質(zhì)瀝青的吸收峰僅強(qiáng)度存在差異，這可能是SBS的特征峰被覆蓋的緣故。

圖8 改性瀝青熒光顯微圖像

1.基質(zhì)瀝青 2.SBS改性瀝青 3.納米ZnO 改性瀝青 4.復(fù)合改性瀝青圖9 納米ZnO/SBS復(fù)合改性瀝青紅外光譜圖

1.基質(zhì)瀝青 2.SBS改性瀝青 3.納米ZnO改性瀝青 4. 納米TiO2改性瀝青 5.復(fù)合改性瀝青圖10 納米ZnO/TiO2/SBS復(fù)合改性瀝青紅外光譜圖

以上現(xiàn)象表明，納米/SBS復(fù)合改性的過(guò)程非常復(fù)雜，期間既有化學(xué)反應(yīng)又有物理變化。SBS的特征峰僅發(fā)生微小變化，表明SBS對(duì)瀝青的改性主要是物理改性。納米顆粒特征峰消失或顯著削弱，表明納米改性主要是化學(xué)改性。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用兩種納米復(fù)合改性方案1#：3%Nano-ZnO+0.5%Nano-TiO2+3.7%SBS、2#：5%Nano-ZnO +4.2%SBS對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，研究了改性瀝青高低溫性能及其改性機(jī)理，得到如下結(jié)論：

(1)常規(guī)試驗(yàn)與非常規(guī)試驗(yàn)(老化試驗(yàn)、DSR與BBR試驗(yàn))分析認(rèn)為，納米復(fù)合改性瀝青能同時(shí)兼顧瀝青的高低溫性能。

(2)微觀結(jié)構(gòu)表征說(shuō)明，納米粒子的加入能有效改善聚合物改性劑與基質(zhì)瀝青的相容性，增加聚合物與基質(zhì)瀝青的界面結(jié)合能力。