鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2018.4.1—2018.5.31）

起文斌，張 華，金 周，趙俊年，武懌達(dá)，詹元杰，陳宇陽(yáng)，陳 彬，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2018.4.1—2018.5.31）

起文斌，張 華，金 周，趙俊年，武懌達(dá)，詹元杰，陳宇陽(yáng)，陳 彬，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評(píng)述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2018年4月1日至2018年5月31日上線(xiàn)的鋰電池研究論文，共有1807篇，選擇其中100篇加以評(píng)論。正極材料主要研究了三元材料、富鋰相材料和尖晶石材料的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)隨電化學(xué)脫嵌鋰變化以及摻雜和表面包覆及界面層改進(jìn)對(duì)其循環(huán)壽命的影響。硅基復(fù)合負(fù)極材料研究側(cè)重于電極結(jié)構(gòu)和電解液添加劑改進(jìn)，金屬鋰負(fù)極的研究側(cè)重于通過(guò)表面覆蓋層的設(shè)計(jì)來(lái)提高其循環(huán)性能。電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)電池、鋰硫電池的論文也有多篇。原位分析偏重于固態(tài)電池的界面，理論模擬工作涵蓋儲(chǔ)鋰機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、界面SEI形成機(jī)理分析和固體電解質(zhì)等。除了以材料為主的研究之外，還有多篇關(guān)于電池分析的研究論文。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

CHOI等[1][Choi, 2018 #756]利用電化學(xué)的方法成功地將Mg離子嵌入層狀氧化物材料的鋰位，發(fā)現(xiàn)Mg的摻雜量隨著層狀氧化物中錳含量的增加而增加，這是由于材料中的Mn—O鍵能夠增強(qiáng)鎂離子和氧離子的相互吸引作用。經(jīng)過(guò)摻雜的材料在循環(huán)過(guò)程中具有更少的過(guò)渡金屬混排現(xiàn)象和更優(yōu)異的性能。TAKASHI 等[2]研究了高介電常數(shù)BaTiO3（BTO）包覆的LiCoO2（LCO）電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)BTO完全包覆LCO時(shí)，倍率性能變差，當(dāng)BTO部分覆蓋LCO時(shí)，倍率性能提高。認(rèn)為這種高介電常數(shù)的包覆物加速了包覆物、被包覆物和電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了倍率性能。ZHANG等[3]研究了硅藻酸鈉基的黏結(jié)劑對(duì)富鋰氧化錳基（LRMO）鋰離子電池的性能影響。循環(huán)150周后，使用摻雜了Ba2+的黏結(jié)劑的電池電壓只降低0.326 V，容量保持率82.5 %；而使用了摻雜Al3+的黏結(jié)劑的電池，其電壓只降低了0.208 V，容量保持率99.9%。分析認(rèn)為摻雜黏結(jié)劑在LRMO顆粒表面形成包覆層，可阻止活性物質(zhì)被電解液腐蝕，能保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。LI等[4]研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富鋰正極在充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，結(jié)合X-ray衍射和拉曼散射以及DFT計(jì)算，即根據(jù)過(guò)氧鍵沿c軸的鍵長(zhǎng)確認(rèn)了其在4.5 V平臺(tái)中陰離子參與電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)制。KAN 等[5]研究了Li1.3Nb0.3Mn0.4O2正極材料中的固態(tài)氧化還原化學(xué)原理，發(fā)現(xiàn)O2-到O-（0<<2）以及O2丟失分別在4.5 V和4.7 V發(fā)生，這兩個(gè)反應(yīng)都在第1周發(fā)生但是只有前者在后續(xù)的充放電過(guò)程中繼續(xù)。晶格中的陰離子的氧化還原導(dǎo)致錳離子的不可逆氧化還原，從而導(dǎo)致電壓和容量的衰減。LIU 等[6]研究了Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2正極材料的衰減行為，發(fā)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)從表面到內(nèi)部都發(fā)生了變異，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了從富鋰的C2/m到層狀R-3m的轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著從過(guò)渡金屬層的完全脫鋰。MU等[7]發(fā)現(xiàn)氧氣的釋放導(dǎo)致了Li1?xNi0.4Mn0.4Co0.2O2的機(jī)械破壞，包括常規(guī)的和非常規(guī)的裂縫形成。因?yàn)檠鯕獾尼尫?，分散的從層狀到尖晶石或巖鹽相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生局部的應(yīng)力，從而在晶界附近產(chǎn)生微小裂紋，最終導(dǎo)致從材料表面剝離。通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬也證實(shí)了上述機(jī)理的合理性。LI等[8]研究了LiNi0.94Co0.06O2和僅添加2%鋁的 LiNi0.92Co0.06Al0.02O2正極材料，后者的循環(huán)性能明顯提升，原位X射線(xiàn)衍射分析表明微量鋁摻雜使H2-H3相變被調(diào)節(jié)成準(zhǔn)單相過(guò)程，機(jī)械損傷減輕，SIMS分析表明，過(guò)渡金屬離子溶解也被明顯抑制，高鎳材料的鋁摻雜利于應(yīng)用。

1.2 尖晶石正極材料

MONACA等[9]借助1, 3-二氧戊環(huán)（DOL）在高于4 V時(shí)的聚合反應(yīng)，在高電壓LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正極和高容量硫正極表面形成一層保護(hù)層，保護(hù)層可降低電極材料的界面活性，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。CHEN等[10]研究了硫酸根吸 附/脫附對(duì)于尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4形貌的調(diào)控機(jī)理，并結(jié)合FIB、STEM-ADF/EELS，研究了其表面原子層結(jié)構(gòu)和元素分布對(duì)于其宏觀形貌和電化學(xué)循環(huán)性能的調(diào)控機(jī)理。INTAN等[11]計(jì)算了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的（001）和（111）面上的過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)，發(fā)現(xiàn)在部分充電態(tài)時(shí)，尖晶石的（001）面上的氧原子更容易丟失，使得電解液中的質(zhì)子能夠嵌入到（001）表面，從而降低了表面Ni4+、Mn4+的價(jià)態(tài)。

1.3 聚陰離子正極材料

JACOB等[12]合成了Li1.025Co0.84Fe0.10Cr0.05Si0.01(PO4)1.025材料，并通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)對(duì)比了該材料和磷酸鈷鋰材料的電子結(jié)構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)對(duì)于原始的磷酸鈷鋰，在充電態(tài)的時(shí)候鈷原子能帶與氧原子的能帶產(chǎn)生嚴(yán)重雜化，導(dǎo)致材料表面的晶格氧容易丟失，而經(jīng)過(guò)摻雜改性后的材料表面氧原子能帶與過(guò)渡金屬能帶雜化更少，因此更加穩(wěn)定。DUPRE等[13]利用外延生長(zhǎng)制備了（100）面的磷酸鐵鋰薄膜，并利用角分辨光電子能譜和X射線(xiàn)反射譜詳細(xì)地研究了磷酸鐵鋰薄膜在循環(huán)過(guò)程中界面膜的性質(zhì)。首周循環(huán)充電時(shí)界面膜的厚度約是放電時(shí)的6倍，界面膜的內(nèi)部主要是無(wú)機(jī)物，外部主要是有機(jī)物，并且外部的有機(jī)物在放電時(shí)候部分溶解。CHERKASHININ等[14]用原位的同步X射線(xiàn)光電子能譜、X射線(xiàn)吸收譜和X射線(xiàn)衍射譜研究了脫鋰態(tài)磷酸鈷鋰材料的穩(wěn)定性。在充電到4.91 V之前，O2p電子并沒(méi)有涉及到電荷補(bǔ)償效應(yīng)。此外完全脫鋰態(tài)時(shí)氧和磷X射線(xiàn)吸收譜變化表明，該材料在完全脫鋰時(shí)和電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)。

1.4 其它正極材料

DIAZ-LOPEZ等[15]結(jié)合近邊X-ray吸收譜和中子、X-ray全散射數(shù)據(jù)對(duì)分布函數(shù)模擬給出了Li4Mn2O5正極材料的局域有序度的結(jié)構(gòu)信息，并且通過(guò)鍵價(jià)模擬計(jì)算給出了該材料中Li+的三維傳輸通道。HOUSE等[16]研究了非化學(xué)計(jì)量比（陽(yáng)離子缺陷）的氟氧化物富鋰Li1.9Mn0.95O2.05F0.95正極材料在脫/嵌鋰的過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。其無(wú)序的巖鹽結(jié)構(gòu)更有利于氧離子參與氧化還原反應(yīng)，且有利于緩解后續(xù)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)可逆，以及Mn3+的結(jié)構(gòu)扭曲。LI等[17]發(fā)現(xiàn)一種具有電化學(xué)活性的氣態(tài)正極材料SF6，并使用該材料制備了Li-SF6氣態(tài)一次電池。SF6可以接受8個(gè)Li+，生成終產(chǎn)物L(fēng)iF和Li2S。使用聚合物電解質(zhì)可以發(fā)揮其約3600 mA·h/g的比容量，使用電解液其比容量甚至可以達(dá)到7800 mA·h/g。LEE等[18]提出了一種在無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)中結(jié)合高價(jià)陽(yáng)離子和氟部分取代氧的策略，將可逆的Mn2+/ Mn4+雙氧化還原結(jié)合到鋰過(guò)量的正極材料中。因此產(chǎn)生的鋰正極具有較高的容量和能量密度。利用Mn2+/Mn4+氧化還原降低氧化還原活性，從而穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。JUNG 等[19]報(bào)道了新型鐵基正極材料。該材料由納米LiF和FeO混合而成，在充電時(shí)LiF分解形成氟化鐵導(dǎo)致FeO生成新型立方相FeOF。新的立方相FeOF的氧化還原電位為3.2 V。AMIN等[20]用電沉積制備了MoS2薄膜，并測(cè)量其在不同嵌鋰范圍的交換電流密度和離子擴(kuò)散率。結(jié)果表明，在0.01～0.25 V的嵌鋰量范圍內(nèi)，這兩個(gè)數(shù)據(jù)變化都很小。電化學(xué)測(cè)試表明，Li+的輸運(yùn)和嵌入動(dòng)力學(xué)是上述材料的速率決定步驟。要實(shí)現(xiàn)實(shí)用的倍率，必須用尺寸更小、比表面積更大的材料。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

ZENG等[21]制備了具有高離子和電子電導(dǎo)的復(fù)合黏結(jié)劑，并研究該復(fù)合黏結(jié)劑對(duì)Si性能的影響。該復(fù)合黏結(jié)劑主要由具有鋰離子電導(dǎo)的聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯亞胺以及具有電子電導(dǎo)的聚3, 4-亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鈉組成。該Si負(fù)極在1 A/g的電流密度下，具有超過(guò)2000 mA·h/g的可逆比容量，且可穩(wěn)定循環(huán)500周，在8 A/g的高電流密度下，可逆比容量仍高達(dá)1500 mA·h/g。DOSE等[22]將硅和石墨混合負(fù)極與磷酸鐵鋰正極配成全電池，通過(guò)差分電位圖觀測(cè)到其容量損失與硅的局部結(jié)構(gòu)、電極形態(tài)和鋰化過(guò)程中的力學(xué)性能的演化有關(guān)。猜想混合電極中硅和石墨之間存在相互作用，在硅電極中加入石墨可能產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，可以增強(qiáng)硅碳間的相互作用，提高電極容量保持率和循環(huán)壽命。GU等[23]發(fā)現(xiàn)藻酸鹽類(lèi)黏結(jié)劑能夠通過(guò)陽(yáng)離子在原位鏈間交聯(lián)形成三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子與藻酸鹽交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)都能夠承受硅的體積變化，有效地緩解了硅顆粒的體積膨脹。鎳陽(yáng)離子與藻酸鹽交聯(lián)形成的黏結(jié)劑用于硅負(fù)極上，其電化學(xué)性能表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其電化學(xué)增強(qiáng)的主要原因是硅表面SEI膜穩(wěn)定性的提高。SON等[24]合成了不同內(nèi)部空間的一維硅基納米結(jié)構(gòu)，并分析了孔隙率及其在納米硅內(nèi)部的分布程度對(duì)納米硅充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。多孔硅納米線(xiàn)在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中硅粉化程度最小，結(jié)構(gòu)完整性保持最好。這種多孔結(jié)構(gòu)明顯改善了硅的緩沖空間分布、電化學(xué)表面積分布以及Li擴(kuò)散特性，因此其對(duì)電池的循環(huán)性能有顯著提升。ZHANG等[25]以泡沫鎳為基底通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法合成了一種以銅為核心，依次包覆著硅和鍺的納米線(xiàn)陣列。這種納米線(xiàn)陣列在2 C倍率下循環(huán)3000周仍有81%的容量保持率。由于這種特殊結(jié)構(gòu)，銅和鍺能夠增強(qiáng)其電子電導(dǎo)，銅與硅之間的間隙能緩解硅的體積膨脹，鍺能夠增強(qiáng)Li+的傳輸速率。BASU等[26]證明了在硅與集流體之間加入鉻夾層等助黏劑并不能解決硅薄膜負(fù)極從集流體表面脫落的問(wèn)題，而通過(guò)在硅薄膜和集流體之間設(shè)計(jì)范德華力界面可以獲得更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，以石墨烯涂層為例，硅薄膜在鋰/脫硅作用下會(huì)與集流體發(fā)生滑動(dòng)，同時(shí)保持與集流體的電接觸。GENDENSUREN等[27]合成了一種聚丙烯酰胺和藻酸鹽雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的黏結(jié)劑，聚丙烯酰胺在電極中具有很強(qiáng)的附著力，并能抵抗有機(jī)電解質(zhì)的滲透，黏結(jié)劑中的離子交聯(lián)和共價(jià)交聯(lián)都保持了其固有的良好結(jié)合性能，并增強(qiáng)了Li+的擴(kuò)散。雙交聯(lián)黏結(jié)劑在循環(huán)過(guò)程中有助于防止電極中活性物質(zhì)的體積膨脹，其應(yīng)用到硅負(fù)極上表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。HAYS等[28]研究了鋰聚丙烯酸（LiPAA）比聚丙烯酸（PAA）作為硅負(fù)極黏結(jié)劑更好的原因，首先由于PAA的電化學(xué)分解溫度低導(dǎo)致電極含水量比較高，因此需要在NMP中處理PAA，而LiPAA在水中處理即可。另外，PAA具有羧酸基團(tuán)，在嵌鋰時(shí)可以被還原為羧酸基，形成LiPAA，并釋放副產(chǎn)品H2，形成SEI時(shí)會(huì)損失容量，因此LiPAA基硅-石墨復(fù)合電極的全電池的庫(kù)侖效率優(yōu)于含PAA的全電池。WANG等[29]合成了一種LiSi-Li2O/TiO納米負(fù)極材料。鋰化二氧化鈦不僅提供了快速的電子傳遞途徑，有效地提高了LiSi/Si NPs之間的導(dǎo)電性，而且限制了LiSi/Si在循環(huán)過(guò)程中與電解液直接接觸SEI的形成。而且，這種致密的涂層保護(hù)了大部分LiSi合金不受環(huán)境腐蝕，具有超高穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在C/2倍率下循環(huán)500周后仍有約1300 mA·h/g的容量，容量保持率高達(dá)77%。此外，它表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，在暴露于干燥空氣（相對(duì)濕度為10%）30天后仍能保持87%的容量。YOO等[30]通過(guò)溶解-蒸發(fā)誘導(dǎo)氫硅酸溶膠-凝膠反應(yīng)合成一種Si/SiO納米薄片，這種薄納米片有很大的表面積，為鋰離子提供了短的擴(kuò)散路徑，使其有快速脫嵌鋰的能力，并提供了豐富的空間，有效地適應(yīng)了Si在循環(huán)過(guò)程中的巨大體積變化，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在超高倍率50 C下循環(huán)200周后仍有650 mA·h/g的容量。WANG等[31]測(cè)量了不同SOC和不同循環(huán)周數(shù)過(guò)后的Si負(fù)極的楊氏模量和硬度，液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)體系都進(jìn)行了研究。在兩個(gè)體系中，嵌鋰后的電極楊氏模量和硬度都有增加，在一個(gè)完整的循環(huán)中，其變化不能完全可逆，而是會(huì)有類(lèi)似磁滯回線(xiàn)的效應(yīng)。黏結(jié)劑的存在使得液態(tài)體系中電極的楊氏模量和硬度都比固態(tài)體系中高。隨著循環(huán)周數(shù)的增加，完全嵌鋰態(tài)和脫鋰態(tài)的極片上述兩個(gè)指標(biāo)都在增加，表明電池由于不可逆的體積變化逐漸機(jī)械失效。

2.2 金屬鋰負(fù)極和其它負(fù)極材料

ZHAO等[32]用SiCl4交聯(lián)化學(xué)法在鋰金屬和鈉金屬負(fù)極表面構(gòu)建了一層穩(wěn)定的SEI，此SEI層的骨架為硅原子內(nèi)連接的OOCOR分子，LiCl為鋰鹽分布在骨架內(nèi)部。作者研究指出此SEI層能夠?qū)i和Na的沉積起到良好的形貌控制作用，可以獲得更高的電流密度；此外所提出的SEI層也能夠提升鋰硫電池的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。FOROOZAN等[33]報(bào)道了一種三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯納米片（GOn）涂層，它被限制在玻璃纖維隔膜中，從而容易傳導(dǎo)鋰離子，同時(shí)調(diào)節(jié)鋰的沉積，鋰金屬負(fù)極的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性顯著提高。TU等[34]通過(guò)直接可視化和非原位電沉積研究了Sn-Li負(fù)極與高負(fù)載LiNi0.8Co0.15Al0.05O2配對(duì)的原型全電池，在3 mA/cm2電流下穩(wěn)定。并研究了Sn-Na混合負(fù)極，并表明它們可以以較小的極化穩(wěn)定的循環(huán)超過(guò)1700 h?；旌县?fù)極上的電荷儲(chǔ)存涉及合金化和電沉積反應(yīng)。LIU 等[35]研究了充電態(tài)石墨表面SEI與靜置過(guò)程中容量衰減的關(guān)系，通過(guò)分析不同條件下形成SEI的成分、厚度、導(dǎo)電性和均勻性，他們發(fā)現(xiàn)均勻并具有高阻抗的SEI能夠減少靜置過(guò)程中的容量損失。GARCIA等[36]針對(duì)金屬鋰負(fù)極枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，使用脈沖充電方式改變鋰離子沉積方法，通過(guò)調(diào)整脈沖的周期間隔可以極大的降低在高倍率充電下負(fù)極金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。作者展示了LFP-Li在2 C倍率以上6500次循環(huán)數(shù)據(jù)，使用普通充電方式的LFP-Li電池循環(huán)僅能保持約700次循環(huán)。GU等[37]針對(duì)堿金屬在電化學(xué)循環(huán)中枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，通過(guò)大電流脫鋰對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行電化學(xué)拋光，獲得納米級(jí)別平整的表面，同時(shí)在界面形成高均勻的超薄SEI層。這層超薄的SEI具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，并能有效地抑制金屬鋰枝晶生長(zhǎng)，對(duì)于設(shè)計(jì)和構(gòu)建穩(wěn)定的金屬鋰負(fù)極SEI有一定的指導(dǎo)性意義。LI等[38]發(fā)現(xiàn)金屬鋰在大電流密度下的充放電行為實(shí)質(zhì)上會(huì)導(dǎo)致金屬鋰界面產(chǎn)生熱積累，熱積累的產(chǎn)生會(huì)引起金屬鋰界面融合，近似于一種自愈合機(jī)制。當(dāng)電流密度高15 mA/cm2時(shí)界面產(chǎn)生的溫度可以達(dá)到40～60 ℃。作者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步對(duì)金屬鋰枝晶在高溫下的轉(zhuǎn)變進(jìn)行仿真，認(rèn)為如果達(dá)到80 ℃的情況，雖然不能完全熔化金屬鋰負(fù)極，但足夠改變納米級(jí)別的金屬鋰枝晶，從而促使枝晶彼此融合。YANG等[39]使用石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12構(gòu)建了一種中間層致密、兩側(cè)對(duì)稱(chēng)、多孔結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)。通過(guò)對(duì)該結(jié)構(gòu)中熔融灌入有限金屬鋰，在對(duì)側(cè)沉積集流體，從而構(gòu)建一種有限鋰源的固態(tài)對(duì)稱(chēng)電池研究金屬鋰在多孔固態(tài)電解質(zhì)之間的沉積行為。作者發(fā)現(xiàn)在高強(qiáng)度多孔固體電解質(zhì)中金屬鋰的沉積展現(xiàn)出高循環(huán)效率，并可在 2 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定工作。該工作對(duì)于設(shè)計(jì)和構(gòu)建固態(tài)金屬鋰電池負(fù)極有重要的指導(dǎo)意義。CHA等[40]在金屬鋰表面濺射了一層10 nm厚的MoS2作為保護(hù)層，對(duì)其鋰化后作為L(zhǎng)i-S電池的負(fù)極。鍍層可以實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積和脫出，從而有效抑制枝晶生長(zhǎng)。新型負(fù)極在對(duì)稱(chēng)電池中可以實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2電流密度下相對(duì)于金屬鋰負(fù)極更小的極化和更長(zhǎng)3倍的循環(huán)壽命。與三維碳納米管做正極集流體的S正極組裝成全電池，可得到589 W·h/kg的比容量，在0.5 C下可以98%的庫(kù)侖效率穩(wěn)定循環(huán)1200次。LI等[41]選取了單純的和陶瓷、聚合物分別包覆后的PP和PE隔膜來(lái)研究其在金屬鋰電池中的不同表現(xiàn)，采用了兩種不同鋰鹽（LiPF6、LiTFSI-LiBOB）的碳酸酯溶液為電解液。將上述隔膜和電解液分別用于Li-Cu和Li-Li扣式電池，測(cè)試其庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在含有LiPF6的電解液中，痕量HF的存在會(huì)顯著影響不同隔膜的表現(xiàn)。即使是陶瓷和聚合物包覆也不能改善。STEWART等[42]用ALD技術(shù)生長(zhǎng)了用于固態(tài)鋰離子電池的負(fù)極SnON，通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的脈沖時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)氮含量從0～95%范圍內(nèi)的調(diào)控。對(duì)不同氮含量的樣品測(cè)試表明，SnN具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，200周之后仍有75%的容量，而SnO2只剩下50%。而且SnN具有超出Li-Sn合金的首周容量。GONZALEZ等[43]對(duì)錫負(fù)極脫嵌鋰過(guò)程進(jìn)行了三維實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)大部分錫破碎發(fā)生在脫鋰和靜置過(guò)程中，而不是在嵌鋰過(guò)程中，鋰化過(guò)程中只會(huì)產(chǎn)生很弱的壓應(yīng)力，錫表面不會(huì)發(fā)生變形或損傷。脫鋰過(guò)程中由于形成的孔洞有形核作用，產(chǎn)生應(yīng)力，從而發(fā)生了嚴(yán)重的碎裂，靜置時(shí)鋰的平衡遷移又會(huì)導(dǎo)致其后續(xù)的破碎。WANG等[44]通過(guò)在軟襯底上沉積Li，利用應(yīng)力驅(qū)動(dòng)枝晶生長(zhǎng)模型，說(shuō)明殘余應(yīng)力對(duì)枝晶生長(zhǎng)的抑制作用。并證明這種枝晶抑制機(jī)制可以與其它現(xiàn)有方法協(xié)同使用，形成三維立體軟鍍層用于鋰電鍍，與傳統(tǒng)銅基板相比，該電極具有更高的庫(kù)侖效率和容量保持率。TRINH等[45]在鋰金屬/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生人造鈍化層，其在乙腈-三氯化物基電解質(zhì)中電化學(xué)穩(wěn)定。為了產(chǎn)生這種穩(wěn)定的界面，將鋰金屬浸入氟代碳酸亞乙酯（FEC）中，通過(guò)溶劑的自發(fā)分解產(chǎn)生鈍化層。使用該鈍化層，首次在1 mol/L LiPF6乙腈溶液中顯示鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性。CHENG等[46]為了提高石墨負(fù)極的充電性能，用干燥空氣處理的辦法先在石墨顆粒表面開(kāi)槽，接著熱還原，6 C充電容量達(dá)到83%，3000周6 C循環(huán)容量保持率85%。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

YAN等[47]通過(guò)一種新的方法制備了幾微米的Li7La3Zr2O12（LLZO）薄膜，該方法經(jīng)歷了從微米顆粒、納米顆粒漿料到最終薄膜的變化。LLZO薄膜對(duì)金屬Li具有良好的穩(wěn)定性。全固態(tài)電池由Li金屬負(fù)極，混合正極（LiCoO2和LLZO）以及由LZZO和LITFSI組成的固體電解質(zhì)組成。在室溫下，以0.21 mA/cm2的電流密度循環(huán)45次后的放電容量為119.3 mA·h/g，約為第2周的100%。電化學(xué)阻抗譜顯示低頻半圓的半徑減小，表明在循環(huán)過(guò)程中LLZO和LCO之間的界面接觸得到改善。PUT等[48]研究了電解質(zhì)LiPON的化學(xué)和電化學(xué)分解機(jī)理，指出LiPON在4.3 V時(shí)開(kāi)始發(fā)生分解，分解產(chǎn)生鋰離子、氧氣或氮?dú)夂鸵恍└涣姿峄鶊F(tuán)的化合物。同時(shí)用TOF-SIMS分析出隨著絲狀鋰金屬的產(chǎn)生，LiPON會(huì)發(fā)生剛性擊穿。GONZáLEZ等[49]制備出一種安全且不易燃的熱塑性聚合物電解質(zhì)，其中以PEO為聚合物骨架，添加LTFSI和包含F(xiàn)SI和TFSI陰離子基團(tuán)的室溫離子液體，并用D-α-維生素E-聚乙二醇1000琥珀酸脂（TPGS-S）修飾的海泡石作為PEO的物理交聯(lián)劑，在120 ℃下進(jìn)行了融化混合處理。制備出的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率在25 ℃時(shí)為10?3S/cm，70 ℃時(shí)接近10?2S/cm。TSUKASAKI等[50]用原位TEM研究了Li2S-P2S5和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC-LPS）復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，NMC-LPS存在一個(gè)放熱反應(yīng)，可能由于Li2S-P2S5的晶化而產(chǎn)生，大約200 ℃時(shí)，單相Li2S-P2S5和NMC-LPS復(fù)合材料都析出β-Li3PS4，而當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)只有NMC-LPS析出晶態(tài)的Li4P2S6和 Li2S。KRAUSKOPF等[51]采用X射線(xiàn)精修技術(shù)、聲速測(cè)量和電化學(xué)阻抗譜，研究了鋰離子導(dǎo)體Li10Ge1-SnP2S12的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。隨著Li10Ge1-SnP2S12中Sn4+分?jǐn)?shù)的增加，沿方向的擴(kuò)散通道的結(jié)構(gòu)瓶頸開(kāi)始收緊，并伴隨晶格柔軟度的增加，Li+和S2-間的離子鍵變得更強(qiáng)，進(jìn)一步增加活化勢(shì)壘。這項(xiàng)工作提供了Li10SnP2S12所表現(xiàn)的較低電導(dǎo)率的可能解釋?zhuān)⑶易C明了Li10MP2S12結(jié)構(gòu)中潛在的鋰擴(kuò)散機(jī)制。ZENG等[52]通過(guò)原位鋰化具有剛性?shī)A雜物和延展性表面的準(zhǔn)固體電解質(zhì)，不僅電池顯示出高的離子遷移數(shù)，而且得到改善的界面電阻和無(wú)枝晶鋰沉積，并且在循環(huán)中沒(méi)有觀察到副產(chǎn)物漂移。鋰化得到的保護(hù)層對(duì)于在界面工程級(jí)別保護(hù)金屬鋰負(fù)極是有效的。FERRARESI等[53]針對(duì)固態(tài)電池中界面問(wèn)題采用界面Si薄膜沉積，改善固態(tài)電解質(zhì)-正極界面的固固接觸問(wèn)題，使用這種界面改性的固體電解質(zhì)組裝的Li-Si電池相比于未改善的電池在接觸電阻方面有顯著改善，在深度充放電情況下可穩(wěn)定循環(huán)100次。HUANG等[54]構(gòu)建了一種MgO復(fù)合的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固體電解質(zhì)，相比于未摻雜的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12斷裂強(qiáng)度提升約50%，達(dá)到了135 MPa，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到5×10-4S/cm，同時(shí)大幅度提高了電解質(zhì)的致密度。JUDEZ等[55]研究了基于LiFSI和LiTFSI的兩種PEO-Al2O3有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，通過(guò)對(duì)比電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、界面阻抗、電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度等信息，認(rèn)為L(zhǎng)iFSI對(duì)于金屬鋰界面的穩(wěn)定性要更好，可以有效地降低固態(tài)電池中的界面效應(yīng)，同時(shí)對(duì)于Al2O3納米顆粒之間存在一定程度的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)于電解質(zhì)在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性具有改善效果。ALDALUR等[56]使用聚醚胺、LiFSI和PEO制備了一種新型的聚合物電解質(zhì)，相比于傳統(tǒng)PEO基電解質(zhì)在常溫下具有更高的離子電導(dǎo)率和更好的鋰電化學(xué)兼容性，這些優(yōu)異的特性可極大地降低PEO基聚合物鋰電池的溫度。ZHAO等[57]合成了Li5La3Nb-2O12立方相固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該材料的離子電導(dǎo)率低是由于冷等靜壓成型后材料的致密度只有40%～85%。使用自發(fā)致密技術(shù)合成該電解質(zhì)后，相對(duì)密度提高到了95%，離子電導(dǎo)率在30 ℃為1.61×10-4S/cm。

3.2 其它電解液/添加劑

LIU等[58]提出了一種新型的高電壓鋰離子電池電解液添加劑——乙氧基-(五氟)-環(huán)三磷腈（PFN），能夠有效提高LiNi0.5Mn1.5O4正極的電化學(xué)性能和安全性能，提高電化學(xué)性能的主要原因是添加的少量PFN能夠和電解液發(fā)生反應(yīng)，在LiNi0.5Mn1.5O4表面生成一層致密的保護(hù)膜，有效阻止了在高壓下電解液的分解和正極材料結(jié)構(gòu)的破壞。同時(shí)由于環(huán)磷腈和氟結(jié)構(gòu)的非易燃性，PFN的添加起到了阻燃效果，提高了安全性能。ZHANG等[59]將氟代碳酸亞乙酯（FEC）和硝酸鋰（LiNO3）同時(shí)引入到電解液中，從而改變鋰離子的溶劑化鞘層，形成均勻的固體電解質(zhì)界面（SEI），實(shí)現(xiàn)了超高庫(kù)侖效率（99.96%）和長(zhǎng)壽命（1000次循環(huán)）。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和第一性原理計(jì)算進(jìn)一步探索了電解質(zhì)的溶劑化過(guò)程。BELTROP 等[60]研究了TPPO作為電解液添加劑對(duì)NMC811與石墨組成的全電池的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，在電解液中添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TPPO能顯著增加首周的循環(huán)效率和后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性。這是由于TPPO能在正極和負(fù)極表面形成穩(wěn)定的界面膜，從而減少了活性鋰的損失。HANSEN等[61]研究了電解液成分對(duì)納米硅線(xiàn)負(fù)極表面SEI的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性的影響，對(duì)于純硅負(fù)極，PC作為電解液添加劑有利于形成黏彈性的SEI，緩解充放電過(guò)程中的應(yīng)力，抑制了裂縫的形成或粉化現(xiàn)象，電極具有5 C的接收充電能力。BEICHEL等[62]合成了長(zhǎng)鏈的環(huán)狀碳酸酯[4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoro-pentyl)-1,3-dioxolan-2-one]，它不會(huì)在石墨負(fù)極表面形成SEI沉積，但可以提高NCM正極的抗氧化性。LAI等[63]研究了添加聚3-己基噻吩-2, 5-二基 (P3HT)對(duì)NCA正極電池的作用，該聚合物覆蓋于NCA上，氧化時(shí)提供高電子和離子電導(dǎo)，可抑制電解液的分解和正極顆粒破裂，明顯提升循環(huán)性能。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空電池

LACEY等[64]結(jié)合3D打印技術(shù)制備了一種還原-氧化石墨烯網(wǎng)狀電極，擁有納米尺度到宏觀尺度的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)且不含添加劑。將其用作鋰氧氣電池的正極進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，0.1 mA/cm2電流下的面比容量達(dá)到13.3 mA·h/cm2（≈3879 mA·h/g），多級(jí)孔使電極具有較快的離子和物質(zhì)傳輸速率和界面反應(yīng)速率。ASADI等[65]針對(duì)鋰空電池循環(huán)中的氮?dú)夂退之a(chǎn)生的副反應(yīng)對(duì)電池循環(huán)壽命的危害，采用界面保護(hù)的金屬鋰負(fù)極和MoS2作為空氣正極組裝電池，并在模擬空氣成分下進(jìn)行測(cè)試，電池經(jīng)歷550次穩(wěn)定循環(huán)并未出現(xiàn)衰減趨勢(shì)。通過(guò)DFT計(jì)算分析認(rèn)為MoS2界面的結(jié)合能會(huì)影響到Li2O和Li2O2在界面上的成核，從而誘導(dǎo)產(chǎn)物非晶化。進(jìn)而改變電池產(chǎn)物的積累模式，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。KWAK等[66]以LiBr作為L(zhǎng)i-O2電池的電解液添加劑，并研究含不同濃度的LiBr對(duì)電池性能的影響，同時(shí)研究石墨烯-聚多巴胺層作為鋰負(fù)極的保護(hù)層對(duì)電池性能的影響。經(jīng)優(yōu)化后，Li-O2電池的充電電位低于3.4 V，且150周后容量保持率仍高達(dá)80%。WANG等[67]結(jié)合低密度的聚乙烯層和含LiI的凝結(jié)電解質(zhì)以提高Li-O2電池的電化學(xué)性能，認(rèn)為低密度的聚乙烯層可以阻礙放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2在空氣中轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2CO3，而LiI可以促進(jìn)Li2O2的分解。該Li-O2電池在空氣中可穩(wěn)定循環(huán)610周。

4.2 鋰硫電池

HOEFLING等[68]通過(guò)固體核磁共振技術(shù)研究了硫共聚物正極的性能穩(wěn)定機(jī)理。以硫-二異丙烯基苯共聚物為例子，通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和量子計(jì)算協(xié)助固體核磁共振技術(shù)，發(fā)現(xiàn)共聚物的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)多硫化物的鏈長(zhǎng)和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)路徑來(lái)調(diào)節(jié)。由于有機(jī)物基團(tuán)很好地固定了多硫化物，抑制了穿梭效應(yīng)，硫共聚物正極獲得了較好的循環(huán)性能。YE等[69]使用Li2S8多硫化物作為前驅(qū)物通過(guò)原位電化學(xué)法還原制備出非晶化Li2S正極，從而實(shí)現(xiàn)降低Li2S正極自身的高脫鋰過(guò)電位，通過(guò)在石墨負(fù)極底部增設(shè)一層含有金屬鋰的泡沫鎳作為集流體和鋰化液態(tài)Li2S8多硫化物的鋰源。利用首周小電流放電將含有大量碳納米管集流體的液態(tài)多硫化物轉(zhuǎn)化為非晶Li2S。WU等[70]使用層狀的LiTiO2包覆Li2S，以提高Li2S正極的電化學(xué)性能。認(rèn)為L(zhǎng)iTiO2與多硫離子具有較強(qiáng)的相互作用，且可以誘導(dǎo)長(zhǎng)鏈的多硫離子向短鏈的多硫離子轉(zhuǎn)變，從而降低多硫離子的溶解，同時(shí)使用量子化學(xué)計(jì)算的方法，對(duì)LiTiO2與Li2S之間的相互作用進(jìn)行計(jì)算分析。

4.3 電池技術(shù)

NOELLE等[71]使用二醇類(lèi)和二胺類(lèi)物作為鋰離子電池的電解液添加劑，在短路時(shí)可以迅速增大電池內(nèi)阻，因而可以阻止短路初期焦耳熱的產(chǎn)生。使用商用的LIR2450鋰離子電池來(lái)做測(cè)試，其正負(fù)極分別為L(zhǎng)iCoO2/graphite，容量為120 mA·h。把電池充電后拆解，重新組裝，然后注入乙二醇和1, 2-乙二胺做針刺測(cè)試，可以使針刺溫度降低70%。因?yàn)槎碱?lèi)物質(zhì)可以通過(guò)增加電解液的黏度而增加電解液的阻抗，二胺類(lèi)物質(zhì)可以使EC迅速聚合。INOISHI等[72]利用Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3材料可以嵌鋰、脫鋰、并作為固態(tài)電解質(zhì)的特點(diǎn)，以單一相的該材料制成全固態(tài)電池。正負(fù)極分別利用了Cr和Ti的氧化還原。由于材料本身相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率以及電極與電解質(zhì)使用同一材料，使得界面阻 抗減小，該電池可以實(shí)現(xiàn)室溫下較高的工作倍率（0.1 mA/cm2）以及低溫（233 K）下的正常工作。CHEVRIER等[73]為預(yù)嵌鋰全電池的設(shè)計(jì)提出較為全面的理解，同時(shí)對(duì)預(yù)嵌鋰負(fù)極全電池的電化學(xué)行為提供了現(xiàn)象學(xué)理解。對(duì)含55%Si合金進(jìn)行預(yù)嵌鋰，并組裝成圓柱形電池，循環(huán)至容量保持為80%時(shí)，循環(huán)次數(shù)可達(dá)500次以上，且?guī)烊菪试?00周內(nèi)可達(dá)99.9%。ANTONOPOULOS等[74]研究了電池化成過(guò)程中石墨負(fù)極表面SEI的生成現(xiàn)象，相較于通常耗時(shí)很長(zhǎng)的小電流恒流化成過(guò)程，在高電位區(qū)采用較大的化成電流以減少化成時(shí)間反而有利于形成動(dòng)力學(xué)性能更好的SEI。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

BREUER等[75]用Li縱向核磁弛豫從原子尺度研究了鋰在納米晶體LiBH4界面處的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。通過(guò)磁化瞬變和自由感應(yīng)衰減揭示了Li+在表面運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)比晶體體相區(qū)域更快，其活化能為0.18 eV，而晶體體相的活化能為0.55 eV。KUBOTA等[76]通過(guò)脈沖梯度自旋回波核磁共振方法在150 ℃下測(cè)量了(氟化磺酰基)酰胺鋰（Li [FSA]）和氟磺?；?三氟甲基磺?；?-酰胺鋰（Li）在熔融態(tài)下的鋰離子[D（Li+）]和陰離子[D（陰離子）]的自擴(kuò)散系數(shù)。Li 具有特殊的導(dǎo)電行為，這就導(dǎo)致了Walden圖里的超離子導(dǎo)電性，以及在鋰二次電池高黏度下的高速率性能。WU等[77]用原位X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了復(fù)合材料電極不同組分之間的（電）化學(xué)界面反應(yīng)和表面電子性質(zhì)。提出了一個(gè)基本的物理模型來(lái)解釋施加的電池電壓對(duì)結(jié)合能變化的影響，這允許非接觸式測(cè)量表面電勢(shì)。CHIEN等[78]用7Li磁共振成像技術(shù)（7Li MRI）探測(cè)了固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12中鋰分布的均勻性。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，電極-電解質(zhì)界面的鋰首先被消耗，進(jìn)而不斷加重鋰分布的非均勻性。此外，提出可以通過(guò)在電解質(zhì)表面包覆PEO/雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰薄膜來(lái)緩減界面的鋰損失。WANDT等[79]用電子順磁共振（EPR）技術(shù)來(lái)檢測(cè)在快速充電過(guò)程中金屬鋰在負(fù)極的沉積覆蓋，制備了可以用于EPR檢測(cè)的電池，在-20 ℃下對(duì)電池充放電，可以定量在負(fù)極沉積的“死鋰”。并且測(cè)試結(jié)果與充放電過(guò)程有很好的時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系。LIU等[80]用液相色譜質(zhì)譜法研究了VC對(duì)三元和石墨組成的全電池性能的影響，結(jié)果表明在不含VC的時(shí)候，會(huì)有大量碳酸鹽低聚物和有機(jī)磷酸酯產(chǎn)生，而VC的加入可以有效抑制這些物質(zhì)的產(chǎn)生。同時(shí)VC能夠固定電解液中的醇鹽陰離子，從而改變電解液的分解過(guò)程，在負(fù)極一側(cè)生成穩(wěn)定的界面膜，提升電池的整體性能。CARTER等[81]使用X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)斷層成像（CT）多尺度無(wú)損的研究單體的和并聯(lián)的商業(yè)磷酸鐵鋰電池經(jīng)高倍率脈沖放電后的內(nèi)部信息，觀測(cè)到并聯(lián)的商業(yè)電池的衰減較快，壽命較短。經(jīng)CT測(cè)試后，認(rèn)為并聯(lián)的商業(yè)電池存在過(guò)放現(xiàn)象，導(dǎo)致銅集流體的溶解，并沉積在正極側(cè)的隔膜上。LA?K等[82]評(píng)估了3款不同厚度的具有700 μA·h的4 V全固態(tài)鋰薄膜電池的電化學(xué)性能，最薄的電池具有最好的電化學(xué)性能，在1 C下，以100%深度放電循環(huán)1000周后容量保持率仍為100%。STRAUSS等[83]用二次離子質(zhì)譜對(duì)LiSi薄膜樣品進(jìn)行分析來(lái)研究不同鋰含量的LiSi中的鋰的自擴(kuò)散問(wèn)題。先制備含有鋰的不同同位素的兩層合金薄膜，然后將其在不同溫度下處理一段時(shí)間，觀察其中某種同位素在兩層之間含量的變化。結(jié)果都很好地與阿倫尼烏斯公式吻合，不同溫度下的活化能也接近。LiSi中的從0.02提升到0.06時(shí)，鋰的擴(kuò)散快了一個(gè)數(shù)量級(jí)。將同樣的方法用于更多不同鋰含量的樣品將有利于獲得該材料的關(guān)鍵信息。JERSCHOW等[84]用磁共振技術(shù)來(lái)研究在不拆解的情況下對(duì)軟包電池的荷電狀態(tài)和缺陷進(jìn)行探測(cè)，微弱的磁場(chǎng)變化確實(shí)可以被探測(cè)到，從而能夠了解電池的荷電狀態(tài)并對(duì)電池內(nèi)部的缺陷部位進(jìn)行成像。這樣的方法對(duì)于非破壞性檢驗(yàn)具有很好的輔助作用。LATZ等[85]對(duì)一系列以石墨為負(fù)極、不同正極的商業(yè)電池進(jìn)行了GITT的測(cè)量，將獲得的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)與三電極方法中獲得的單一電極材料的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)由于石墨特殊的充放電曲線(xiàn)，在一定的荷電狀態(tài)范圍內(nèi)，可以將擴(kuò)散系數(shù)分解成來(lái)自正極的部分和負(fù)極部分。在不同溫度下進(jìn)行測(cè)量還可以獲得活化能的信息。SHEN等[86]使用同步輻射X射線(xiàn)斷層成像技術(shù)研究孔隙聯(lián)通性對(duì)鋰枝晶在Li7La3Zr2O12（LLZO）電解質(zhì)的傳播的影響，認(rèn)為具有互聯(lián)孔隙具有相對(duì)更低的短路臨界電流密度。DINKELACKER等[87]利用電化學(xué)阻抗譜儀和原子力顯微鏡來(lái)研究SEI膜和帶電的“石墨/SEI/電解質(zhì)界面”的性質(zhì)。揭示了在SEI覆蓋石墨負(fù)極的情況下，鋰離子脫嵌鋰的多級(jí)機(jī)制。在此機(jī)制的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型，它很好地解釋了“石墨/ SEI/電解質(zhì)”界面在不同溫度和電荷狀態(tài)下的阻抗效應(yīng)。研究表明不僅鋰離子，電解質(zhì)中的陰離子或官能團(tuán)，都可能與石墨負(fù)極表面發(fā)生相互作用。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

MUY等[88]通過(guò)結(jié)合非彈性中子散射測(cè)量和密度泛函計(jì)算研究了鋰離子導(dǎo)體的離子遷移率和穩(wěn)定性，指出快離子導(dǎo)體具有低的鋰振動(dòng)頻率和低的鋰聲子態(tài)密度，而低的陰離子聲子態(tài)密度會(huì)降低材料對(duì)電化學(xué)氧化的穩(wěn)定性。由于具有低的鋰帶中心和高的陰離子帶中心，橄欖石結(jié)構(gòu)材料具有高離子導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性，可以作為鋰離子導(dǎo)體的理想選擇。LI等[89]使用實(shí)驗(yàn)和模擬，分析了多孔介質(zhì)在抑制枝晶生長(zhǎng)中的作用，并探討了其基本機(jī)制。發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的曲折孔隙有效延長(zhǎng)了枝晶生長(zhǎng)的物理路徑，實(shí)現(xiàn)了非枝晶Li生長(zhǎng)。在理論探索的基礎(chǔ)上，合成了一種新型的多孔氮化硅亞微米膜，電池循環(huán)時(shí)間顯著延長(zhǎng)而沒(méi)有短路。DAISUKE 等[90]用軟X射線(xiàn)發(fā)射譜結(jié)合CIFM計(jì)算解釋了正極材料的電子結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能的關(guān)系，對(duì)于磷酸鐵鋰來(lái)說(shuō)，在充放電過(guò)程中Fe—O鍵沒(méi)有產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，因此在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但是對(duì)于Mn—O鍵，在循環(huán)過(guò)程中Mn和O的軌道雜化明顯，因此不能保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。LIU等[91]針對(duì)Li-I2電池中碘離子穿梭與金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)，通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了金屬鋰與碘離子之間的界面反應(yīng)選擇性。計(jì)算發(fā)現(xiàn)金屬鋰的（100）和（110）晶面對(duì)碘分子有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，較為易于形成碘化鋰界面層。碘化鋰的溶解和剝離行為與金屬鋰界面碘化鋰的形成厚度存在直接關(guān)聯(lián)性，當(dāng)界面碘化鋰較厚時(shí)可形成抗溶解的界面層，從而抑制碘分子對(duì)于金屬鋰的進(jìn)一步腐蝕作用。ZEVGOLIS等[92]通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)在Li3InBr6-Cl中，通過(guò)Br和Cl之間的交互出現(xiàn)，從而引起結(jié)構(gòu)中鹵素成分的漸變分布，進(jìn)而影響Li+在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率。通過(guò)計(jì)算不同Cl含量下的Li+遷移速率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)=3時(shí)可實(shí)現(xiàn)最高的Li+遷移速率，360 K下為10-3S/cm。CEDER等[93]用一個(gè)連續(xù)模型對(duì)球形顆粒表面包覆電壓不同的第二相對(duì)于電池性能的影響進(jìn)行研究，計(jì)算了不同交換電流密度、不同倍率和不同兩相壓差下核殼結(jié)構(gòu)材料的充放電曲線(xiàn)形狀。兩相中鋰化學(xué)勢(shì)的不同導(dǎo)致化學(xué)組分的濃度差，從而造成的充放電不對(duì)稱(chēng)性使得容量不斷衰減。更高的兩相電壓差，更高的倍率，會(huì)放大這種效應(yīng)。FANG等[94]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了硅負(fù)極在電場(chǎng)作用下的變形行為和微觀結(jié)構(gòu)演變，結(jié)果表明較大的循環(huán)次數(shù)和電場(chǎng)強(qiáng)度導(dǎo)致Si電極的體積膨脹較大，導(dǎo)致容量損失、降低循環(huán)能力，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。而溫度則影響納米空位的數(shù)量和半徑。ALBINA等[95]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了在不同溫度條件下，基于鋰-鎳氧化物的正極材料的去鋰化反應(yīng)對(duì)相穩(wěn)定性、化學(xué)勢(shì)和開(kāi)路電壓的影響。層狀鋰離子正極材料在充電過(guò)程中，主要為類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)，而鎳的加入降低了尖晶石的含量。通過(guò)去鋰化過(guò)程中對(duì)相穩(wěn)定性的分析表明，為減少尖晶石相的形成和氧的析出，Li2MnO3·Li(Mn, Ni)O2電極材料中的Li2MnO3組分的含量不應(yīng)超過(guò)60%，而LiMnO2組分中的Ni含量應(yīng)在40%以上。KIM 等[96]把CVD生長(zhǎng)的8層厚的石墨烯轉(zhuǎn)移到三元NCM111電極表面，作為人造SEI。由于石墨烯中缺陷和晶界的存在，原本認(rèn)為會(huì)擋住Li+遷移的多層石墨烯可以實(shí)現(xiàn)層間的Li+傳輸。石墨烯層有效地阻擋了電極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)，增強(qiáng)了其循環(huán)壽命。在不同倍率循環(huán)后對(duì)電極表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了不同倍率下Li+在石墨烯中具有不同的嵌入機(jī)制。DUY 等[97]計(jì)算了Li2MnO3正極材料在充電過(guò)程中的Li/空位排列和結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)在充電時(shí)，脫鋰導(dǎo)致正極材料表面氧原子的不穩(wěn)定到產(chǎn)生氧丟失，從而造成不可逆的容量損失。正極材料表面的氧空位促使錳離子移動(dòng)，使得表面的層狀結(jié)構(gòu)演變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)。CANEPA等[98]運(yùn)用第一原理的密度泛函理論，對(duì)各種物理和化學(xué)條件下的Li7La3Zr2O12粒子形態(tài)進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)了材料表面的鋰偏析現(xiàn)象，尤其在合成或煅燒過(guò)程中出現(xiàn)富鋰晶界面，提出了抑制Li7La3Zr2O12表面鋰偏析的有效策略。ARNESON等[99]使用第一性分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究Li-S電池脫嵌鋰反應(yīng)，主要有不同晶面的脫嵌鋰過(guò)程、脫嵌鋰過(guò)程的原子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)電位演變、多硫離子溶解以及硫化鋰的初始充電勢(shì)壘等。CRAWFORD等[100]分析了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiFePO4（LFP）在電力系統(tǒng)中的調(diào)頻應(yīng)用情況，基于容量、效率、內(nèi)阻、可用能量等分析比較了兩種電池的循環(huán)壽命，磷酸鐵鋰電池在能量型的光伏儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)合具有優(yōu)勢(shì)，NCA電池在調(diào)頻應(yīng)用場(chǎng)合具有優(yōu)勢(shì)。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Apr. 1, 2018 to May 31, 2018）

QI Wenbin, ZHANG Hua, JIN Zhou, ZHAO Junnian, WU Yida, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1807 papers online from Apr. 1, 2018 to May 31, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+ intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for optimizing the electrode and electrolytes. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by using different kinds of surface cover layer. In-situ technologies are used to analyze the interface of solid state batteries and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technolog

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0097

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0575-11

2018-06-15；

2018-06-19。

起文斌（1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣虘B(tài)鋰離子電池正極材料的研究，E-mail：qiwenbin16@mails.ucas.edu.cn；

黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池相關(guān)性能及材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。