薄膜型全固態(tài)鋰電池

夏求應(yīng)，孫 碩，徐 璟，昝 峰，岳繼禮，夏 暉

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編者按：儲能科學與技術(shù)的發(fā)展日新月異，新的儲能體系不斷涌現(xiàn)并取得實質(zhì)性進展，鑒于此， 在第二屆編委會的建議下，本刊自2018 年起設(shè)立“新儲能體系”欄目，欄目主編為中國科學院 物理所李泓研究員。該欄目將組織報道新的儲能體系的工作原理，關(guān)鍵材料，器件設(shè)計和組成， 關(guān)鍵科學與技術(shù)問題，目前技術(shù)指標水平，技術(shù)成熟度，未來發(fā)展展望，新儲能體系可能針對 的應(yīng)用市場等。文章以約稿為主，同時接受自由來稿，期待您的參與！本欄目得到北京衛(wèi)藍新 能源科技有限公司的大力支持！

薄膜型全固態(tài)鋰電池

夏求應(yīng)，孫 碩，徐 璟，昝 峰，岳繼禮，夏 暉

（南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210094）

薄膜型全固態(tài)鋰電池具有完美的電極/電解質(zhì)固-固界面，可以有效解決當前商用鋰離子電池的安全性問題，并具有超長的循環(huán)壽命、較寬的使用溫度范圍、較低的自放電率等優(yōu)點，相比體型固態(tài)鋰電池性能優(yōu)越，受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而制備成本高、單位面積能量密度低等缺點限制了其應(yīng)用范圍。本文介紹了薄膜型全固態(tài)鋰電池的工作原理及特點、關(guān)鍵材料的研究現(xiàn)狀，并針對薄膜固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和技術(shù)瓶頸進行了總結(jié)，對新一代薄膜型全固態(tài)鋰電池的發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進行了展望。

全固態(tài)鋰電池；薄膜鋰電池；固態(tài)電解質(zhì)；薄膜沉積

隨著全球化石能源的日趨枯竭及其使用帶來的環(huán)境惡化問題，開發(fā)和使用綠色、可再生能源已成為當今世界各國可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略之一，而與之相對應(yīng)的大規(guī)模儲能技術(shù)的開發(fā)已迫在眉睫。在現(xiàn)有的儲能技術(shù)中，鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、使用壽命長以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機及筆記本電腦等消費類電子產(chǎn)品，并在電動汽車、大規(guī)模儲能等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。然而，當前商用鋰離子電池由于采用易燃的液態(tài)有機電解液，存在安全隱患，在過充放電、短路等非正常環(huán)境下會引起電池的燃燒甚至爆炸，對人身健康和關(guān)鍵設(shè)備的安全造成威脅，是目前亟需解決的關(guān)鍵問題之一[1-2]。采用固態(tài)電解質(zhì)替代有機液態(tài)電解液，制備全固態(tài)鋰電池是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。此外，全固態(tài)鋰電池在提高電池能量密度、拓寬工作溫度區(qū)間、延長使用壽命等方面有著極大的優(yōu)勢：①采用金屬鋰作為負極有望顯著提高電池的能量密度，并且使高容量無鋰正極的使用成為可能；②固態(tài)電解質(zhì)相比液態(tài)電解質(zhì)具有更寬的電化學穩(wěn)定窗口，使得高電壓的正極使用成為可能，可實現(xiàn)鋰離子電池的極限能量密度；③固態(tài)電解質(zhì)相比液態(tài)電解質(zhì)具有更寬的工作溫度范圍；④固態(tài)電解質(zhì)的使用，可以避免液態(tài)有機電解液形成SEI時的消耗以及電極材料在電解液中的副反應(yīng)、溶解，因而可實現(xiàn)更好的可逆性和更長的循環(huán)壽命[3]。然而，體型固態(tài)鋰電池由粉體壓制或燒結(jié)而成，電極與電解質(zhì)之間易存在大量的氣-固界面，非緊密的接觸易導致較大的界面電阻。界面失配也是造成電池阻抗的主要原因，界面問題因而成為阻礙固態(tài)鋰電池發(fā)展的最關(guān)鍵技術(shù)問題[5-7]。而薄膜型全固態(tài)鋰電池，采用一種全新的制備方式，通過鍍膜技術(shù)將材料氣化并以原子或分子沉積的方式成膜，能有效解決固固界面的微觀缺陷，實現(xiàn)固固界面的致密結(jié)合，為鋰離子電池開辟了新的發(fā)展方向。本文將對薄膜型全固態(tài)鋰電池的工作原理及特點、關(guān)鍵材料以及國內(nèi)外具有代表性的產(chǎn)業(yè)化及研究進展進行介紹，并展望薄膜型全固態(tài)鋰電池技術(shù)未來的發(fā)展趨勢。

1 薄膜型全固態(tài)鋰電池的特點

薄膜型全固態(tài)鋰電池是在傳統(tǒng)鋰離子電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池。其基本工作原理與傳統(tǒng)鋰離子電池類似，即在充電過程中Li+從正極薄膜脫出，經(jīng)過電解質(zhì)在負極薄膜發(fā)生還原反應(yīng)；放電過程則相反[8]。如表1所示，薄膜鋰電池在結(jié)構(gòu)上使用固態(tài)電解質(zhì)層取代了傳統(tǒng)鋰離子電池原有的電解液和隔膜，由致密的正極、電解質(zhì)、負極薄膜在襯底上疊加而成，并且在加工制備、電化學特性等方面有著顯著的差異。在加工制備方面，商用鋰離子電池多采用涂布、噴涂等方法，體型固態(tài)鋰電池多采用涂布、擠壓、高溫燒結(jié)等工藝[9-10]。而薄膜型全固態(tài)鋰電池通常使用磁控濺射、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)等鍍膜方法或者化學氣相沉積、溶膠-凝膠等合成方法成膜。基于以上制備工藝，薄膜型全固態(tài)鋰電池的電極薄膜十分致密，與體型固態(tài)電池的多孔電極相比，電極材料的利用率可有效提高。此外，由于薄膜鋰電池的電解質(zhì)和電極在制備時為原子或分子簇團疊加成膜，與體型固態(tài)電池相比可以更有效地解決固-固界面上的微觀缺陷，實現(xiàn)完美結(jié)合的固-固界面[11-13]。在性能方面，薄膜鋰電池除具有提高電池能量密度、拓寬工作溫度區(qū)間、延長使用壽命等固態(tài)電池的優(yōu)點外，與體型固態(tài)鋰電池相比，還具有以下特點：①電極/電解質(zhì)界面接觸良好，具有極薄電解質(zhì)層，可實現(xiàn)快速充放電；②電極材料更為致密，可實現(xiàn)更高的能量密度，更低的自放電率（<1%每年）[14]，并具有超長的循環(huán)壽命（文獻報道最長達40000次，容量保持95%）[8]；③電池可設(shè)計性更高，體積小，與半導體生產(chǎn)工藝匹配，可在電子芯片內(nèi)集成。然而，由于受鍍膜工藝的限制，目前薄膜電極厚度通常為微米級，存在著單位面積比容量較低的缺點?；谝陨咸匦裕∧ば腿虘B(tài)鋰電池可廣泛的應(yīng)用于智能卡、電子標簽、集成電路等領(lǐng)域，被認為是微電子系統(tǒng)電源供應(yīng)中唯一可用的能源器件以及可穿戴電子設(shè)備的理想電源，還可以應(yīng)用于可植入醫(yī)療器件、航天航空等特殊領(lǐng)域。

表1 不同固態(tài)電池體系及傳統(tǒng)鋰離子電池的特性對比

2 薄膜型全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料

電極和電解質(zhì)材料是決定薄膜鋰電池電化學性能的關(guān)鍵，薄膜鋰電池的關(guān)鍵材料主要包括正極膜、電解質(zhì)膜以及負極膜（表2）。

表2 薄膜型全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料

電解質(zhì)薄膜名稱LiPON鈣鈦礦型（Li3xLa2/3-xTiO3）反鈣鈦礦型（Li3OX）NASICON [Li1+xMxTi2-x(PO4)3]石榴石結(jié)構(gòu)（Li7La3Zr2O12） 離子電導率6.4×10-6 S·cm-15.2×10-5 S·cm-12×10-4 S·cm-12.46×10-5 S·cm-11×10-5 S·cm-1 薄膜特征及性能 非晶態(tài)薄膜對金屬Li穩(wěn)定，電位窗口寬，綜合性能優(yōu)異，制備簡單；但離子電導率較低 經(jīng)熱處理的非晶態(tài)薄膜離子電導率高；但薄膜對金屬Li穩(wěn)定性較差，靶材脆性大，制備困難 晶態(tài)薄膜離子電導率高，電位窗口寬，晶化溫度較低；但靶材對潮濕空氣敏感 晶態(tài)薄膜離子電導率高；但結(jié)構(gòu)復雜，制備困難，對金屬Li不穩(wěn)定；靶材脆性大 晶態(tài)薄膜離子電導率高；空氣穩(wěn)定性好；但晶態(tài)薄膜需高溫處理得到，與金屬Li親和性差

2.1 電解質(zhì)薄膜

在薄膜型全固態(tài)鋰電池中，電解質(zhì)起著至關(guān)重要的作用，直接影響到薄膜電池的充放電倍率、循環(huán)壽命、自放電、安全性以及高低溫性能。因此，固態(tài)電解質(zhì)薄膜要求具有高的離子電導率、低的電子電導率、寬的電位窗口以及較好的化學和機械穩(wěn)定性。

對于電解質(zhì)薄膜的研究主要集中在非晶電解質(zhì)材料上。BATES等[15]以Li3PO4為靶材在純氮氣下利用磁控濺射制備出性能良好的非晶態(tài)無機電解質(zhì)薄膜-鋰磷氮氧化物（LiPON），室溫離子電導率可達6.4×10-6S/cm，電化學窗口可達5.5 V（. Li/Li+），可有效抑制鋰枝晶的形成，并具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性[16]。LiPON薄膜同樣具有較強的機械穩(wěn)定性和致密性，不易造成短路，因此成為目前薄膜型全固態(tài)鋰電池研究及應(yīng)用的主要采用對象。之后，圍繞LiPON體系開展了一系列的研究工作，絕大部分非晶電解質(zhì)薄膜的電導率在10-7～10-5S/cm[17-19]。為了進一步提高LiPON的離子電導率，LEE等[20]利用(1-)Li3PO4·Li2SiO3靶材在氮氣環(huán)境下制備出Li-Si-P-O-N氮氧化物電解質(zhì)薄膜，離子電導率最高可達1.24×10-5S/cm，是一種非常具有前景的薄膜型電解質(zhì)材料。

近期，新型高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)材料如反鈣鈦礦、鈣鈦礦、NASICON以及石榴石結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)引起了很多研究者的興趣。人們通過對其離子傳輸機制、制備工藝以及改性原理的研究，探索了這些新型的電解質(zhì)薄膜在薄膜鋰電池中的應(yīng)用。ZHAO等[21]通過磁控濺射制備了La0.56Li0.33TiO3薄膜，并對其進行了不同溫度的退火處理，發(fā)現(xiàn)加熱到300 ℃時尚未出現(xiàn)結(jié)晶相，薄膜離子電導率達到5.25×10-5S/cm。但當繼續(xù)加熱出現(xiàn)結(jié)晶相后，各向異性通道阻礙離子傳輸進行，離子電導率急劇下降。LV等[22]使用LiO2和LiCl粉末簡單混合制備靶材，利用脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）在Si以及不銹鋼等不同基底上制備出了Li3OCl結(jié)晶態(tài)薄膜，室溫下離子電導率可以達到2×10-4S/cm。分別以LiCoO2、Li3OCl、石墨為正極，電解質(zhì)、負極組裝成的薄膜型全固態(tài)鋰電池，容量可達120 mA·h/g。ZHAO課題組[23]首次以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3為靶材，利用磁控濺射在導電基底ITO上制備出NASICON結(jié)晶態(tài)的電解質(zhì)薄膜，離子電導率可達2.46×10-5S/cm。HIRRAYAMA等[24]利用脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）在特殊基底Gd3Gd5O12上外延生長出Al摻雜的Li7La3Zr2O12（LLZO）結(jié)晶態(tài)薄膜，其室溫電導率最高可達1×10-5S/cm。

盡管晶態(tài)電解質(zhì)薄膜通常比非晶態(tài)的電解質(zhì)薄膜具有更高的離子電導率，但其鍍膜過程通常需要高溫，導致電極材料與電解質(zhì)材料界面處易發(fā)生反應(yīng)，影響薄膜鋰電池的性能。而且，與非晶態(tài)電解質(zhì)相比，晶態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極的界面結(jié)合性、穩(wěn)定性較差，易形成較高的界面電阻，難以構(gòu)建高性能的薄膜鋰電池。因此，目前來看薄膜型全固態(tài)鋰電池的性能提升仍依賴于具有高離子電導率的新型非晶態(tài)電解質(zhì)薄膜的開發(fā)。

2.2 正極薄膜

薄膜型全固態(tài)鋰電池最早使用的正極材料主要是無鋰正極，包括TiS2[25]、MoO3[26]和V2O5[27]等。然而，這類正極薄膜電位較低、循環(huán)性能較差，隨后逐漸被含鋰層狀化合物材料LiCoO2、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4以及尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等高性能正極材料所取代。

由于具有高的比容量和十分穩(wěn)定的循環(huán)性能等優(yōu)點，層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2是最早應(yīng)用到商業(yè)化鋰離子電池的正極材料，也是薄膜鋰電池中最常用的正極。通常情況，LiCoO2只有在高溫退火后才能得到高性能的層狀結(jié)構(gòu)（HT-LiCoO2）。然而，高溫退火過程容易造成薄膜開裂、脫落，導致薄膜電池形成微短路，且高溫過程與半導體工藝不匹配，難以實現(xiàn)電池的電路集成。PARK等[28]通過對基底施加偏壓，不需要退火就能得到比容量為68 μA·h/(cm2·μm)的LiCoO2薄膜。CHIU等[29]利用磁控濺射與電感耦合等離子體源（ICP）結(jié)合來降低薄膜的表面應(yīng)變能，可以在350 ℃下得到結(jié)晶度良好的LiCoO2薄膜，比容量可達110 mA·h/g。低溫獲得的高性能LiCoO2薄膜可以極大降低薄膜型全固態(tài)鋰電池的制備工藝難度，對基于薄膜型全固態(tài)鋰電池的電路集成意義重大。

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有三維的快速鋰離子傳輸通道和優(yōu)良的電化學性能，相對于LiCoO2資源更為豐富，成本上具有優(yōu)勢，是LiCoO2的替代選擇。在薄膜型全固態(tài)鋰電池中，薄膜型LiMn2O4不僅可以極大的緩解因體積膨脹而帶來的容量衰減問題，而且固態(tài)電解質(zhì)可以有效抑制LiMn2O4中Mn的溶解。但是，由于LiMn2O4薄膜制備較為復雜，高溫退火產(chǎn)生的氧缺陷容易導致容量下降，而且與LiPON電解質(zhì)的界面易形成較大界面電阻，因此，目前報道的LiMn2O4//LiPON//Li薄膜鋰電池的電化學性能仍無法超越LiCoO2//LiPON//Li薄膜鋰電池[30-31]。

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4由于電子電導率較低，導致其薄膜構(gòu)建的固態(tài)鋰電池倍率性能較差，需要通過復合高導電性材料才能得到改善[32]。為進一步提高薄膜型全固態(tài)鋰電池的能量密度，研究者們逐漸將更多的研究興趣轉(zhuǎn)移到具有高工作電位的正極材料上，如尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4[33]和大比容量的正極材料，如富鋰錳基材料等[34]。由于這兩類正極材料成分較為復雜，其薄膜制備難度也相應(yīng) 增加。

2.3 負極薄膜

最早應(yīng)用在薄膜型全固態(tài)鋰電池中的負極材料為金屬Li[15-16]。金屬Li具有電位低、理論比容量高（3860 mA·h/g）、循環(huán)特性好等優(yōu)點，因此大部分研究工作和電池開發(fā)均采用金屬Li膜為負極。但是金屬Li存在安全性差、熔點低（180 ℃）、對水氣和氧氣敏感等問題，限制了其應(yīng)用范圍。代替金屬Li的負極材料按反應(yīng)機理可分為脫嵌反應(yīng)型、合金化反應(yīng)型以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負極材料。

脫嵌反應(yīng)型負極材料如TiO2、Li4Ti5O12等在循環(huán)過程中具有較高的穩(wěn)定性，但是其工作電位偏高，比容量較低，薄膜電極制備仍需高溫退火過 程[35-36]。合金化反應(yīng)型的負極材料以Si、Sn等材料為代表[37-38]。雖然這類材料具有較高的比容量，但是在合金化反應(yīng)的過程中電極材料會發(fā)生較大的體積變化，薄膜電極因在循環(huán)過程中受較大的應(yīng)力而變形破碎，導致容量的急劇衰減。轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負極材料與合金化反應(yīng)型的材料類似，具有比較大的理論比容量，但充放電過程體積變化大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)過程中容量衰減較快[8,39]。

3 薄膜型全固態(tài)鋰電池的研究和產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

早在1969年，LIANG等[40]首次報道了一種AgI//LiI//Li薄膜型全固態(tài)一次電池，由于其容量較低、無法充電而難以實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。1983年，日本Hitachi公司報道了厚度小于10 μm的TiS2// Li3.6Si0.6P0.4O4//Li薄膜型全固態(tài)可充電鋰電池。然而，由于電池的功率太低，無法驅(qū)動當時的電子設(shè)備[41]。隨后，英國Eveready Battery Company公司研發(fā)了類似的薄膜鋰電池[42]。在此之后，薄膜型全固態(tài)鋰電池的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究變得更加活躍。1993 年，美國橡樹嶺國家實驗室的BATES等[15-16]劃里程碑地開發(fā)出非晶態(tài)電解質(zhì)LiPON，并基于LiPON電解質(zhì)薄膜制備出了一系列性能良好的薄膜鋰電池，極大地促進了薄膜型全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化進程。此后，以LiPON作為電解質(zhì)的薄膜型全固態(tài)鋰電池的制備工藝及分析技術(shù)日趨成熟，其高安全性、長循環(huán)壽命、高能量密度等優(yōu)勢受到業(yè)界的廣泛認可。如表3所示，Cymbet Corporation、Infinite Power Solution、STMicroelectronics、Front Edge Technology、Excellatron、ULVAC等國外企業(yè)已率先實現(xiàn)了薄膜型全固態(tài)鋰電池在無線傳感器、射頻識別標簽、智能卡、物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備等低容量需求電子設(shè)備上的商業(yè)化應(yīng)用。

我國的薄膜型全固態(tài)鋰電池的研究與商業(yè)化起步相對較晚。1999年，復旦大學傅正文教授課題 組[3,43]率先開展薄膜型全固態(tài)鋰電池的相關(guān)研究，并取得了一系列進展。之后，北京航空材料研究院、上?？臻g電源研究所、北京有色金屬研究總院、中國電子科技集團公司第十八研究所、電子科技大學、重慶師范大學、廈門大學以及南京理工大學等國內(nèi)高校、科研院所陸續(xù)開展了薄膜型全固態(tài)鋰電池的研究[14,44]。然而，上述單位主要是基于關(guān)鍵材料的研究開發(fā)和實驗室小樣的制備，目前尚無公開的產(chǎn)業(yè)化報道。天津瑞晟暉能科技有限公司是國內(nèi)率先開展薄膜型全固態(tài)鋰電池研發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化的公司（表3）。該公司致力于薄膜型全固態(tài)鋰電池的制造、封裝和系統(tǒng)整合，目前正在進行實驗室小試以及小試產(chǎn)品的廣泛試驗，近期將著手建立預期年產(chǎn)1萬塊薄膜型全固態(tài)鋰電池的連續(xù)化制備的中試線。該公司已成功開發(fā)了以金屬、玻璃、云母為基底的LiCoO2//LiPON//Li、LiMn2O4//LiPON//Li、MnO// LiPON//Li等多款薄膜型全固態(tài)鋰電池樣品。如圖1所示，基于不銹鋼基底的LiCoO2（2 μm）// LiPON//Li電池具有良好的柔性，在10 C的大電流下放電容量可達1 C時的72%，在0.5 C時工作溫度區(qū)間可達-40～80 ℃，5 C倍率下可實現(xiàn)3000次以上的穩(wěn)定循環(huán)（84%容量保持率）。隨著LiCoO2正極厚度的增加，最大單體電池容量可達1 mA·h（5 μm LiCoO2，2 cm×2 cm有效面積，玻璃基底）。

表3 國內(nèi)外代表性企業(yè)開發(fā)的薄膜型全固態(tài)鋰電池典型產(chǎn)品情況

圖1 天津瑞晟暉能科技有限公司開發(fā)的LiCoO2//LiPON//Li薄膜型全固態(tài)鋰電池的（a）截面掃描電鏡圖；（b）實物的折疊彎曲狀態(tài)下工作演示圖；（c）倍率性能圖；（d）0.5 C電流密度下的高低溫性能圖；（e）5 C電流密度下的循環(huán)性能圖

近年來，薄膜型全固態(tài)鋰電池的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展有加快的趨勢，其對應(yīng)的應(yīng)用市場也在逐步擴大。根據(jù)Winter Green Research公司的市場咨詢報告顯示，2014年薄膜型全固態(tài)鋰電池的市場為3500萬美元，2021年將迅速增大到34億美元[45]。并且，根據(jù)NanoMarkets公司發(fā)布的2015—2022年薄膜電池和印刷電池市場報告顯示，隨著智能卡、包裝、消費類電子產(chǎn)品、可穿戴設(shè)備以及物聯(lián)網(wǎng)的迅速發(fā)展，薄膜電池在這些領(lǐng)域的市場將從2015年的3400萬美元增長到2018年的1.83億美元，于2022年最終將達到11億美元[46]。在微電子領(lǐng)域，薄膜型全固態(tài)鋰電池是微機電系統(tǒng)唯一匹配的能源形式，隨著微機電系統(tǒng)的發(fā)展，其需求也將進一步增大。在柔性電子領(lǐng)域，具有高安全性和柔性的薄膜型全固態(tài)鋰電池是可穿戴電子設(shè)備的理想電源。根據(jù)MarketsandMarkets發(fā)布的全球柔性電池市場預測研究報告顯示，2015—2020年期間，全球柔性電池市場以46.6%的復合年增長率增長，到2020年預計將達9.58億美元，為薄膜鋰電池的市場化帶來了新的契機[47]。然而，以上市場報告主要是基于微小型電子器件的應(yīng)用市場，手機、筆記本電腦等消費類電子產(chǎn)品乃至電動汽車等更為巨大的市場對薄膜型全固態(tài)鋰電池提出了更高的容量要求。2013年被蘋果公司收購的Infinite Power Solution開發(fā)出多層堆垛統(tǒng)一密封結(jié)構(gòu)的薄膜型全固態(tài)鋰電池。其中，1.3 mm厚的電池容量高達1360 mA·h，可以滿足手機使用需求，并且各項性能遠優(yōu)于當前商業(yè)化的鋰離子電池，而制造成本相當，表明高容量的薄膜型全固態(tài)鋰電池具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[48]。

然而，我國的薄膜型全固態(tài)鋰電池技術(shù)成熟度與國際相比仍存在較大的差距，具體表現(xiàn)為：①我國對薄膜型全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料體系研究開發(fā)起步較晚，并且在薄膜電池的大規(guī)模制備、電池組的設(shè)計制造、電池密封保護層、封裝技術(shù)、失效機制、性能評估標準等方面也缺乏系統(tǒng)的研究；②在薄膜電池制備必需的真空鍍膜設(shè)備等硬件方面以及必需的濺射靶材等原材料方面，我國與美國應(yīng)用材料公司、日本愛發(fā)科等國際企業(yè)相比缺乏相關(guān)的研發(fā)經(jīng)驗，公開報道的資料極少；③在薄膜電池應(yīng)用方面，Cymbet等國外企業(yè)已實現(xiàn)了薄膜型全固態(tài)鋰電池在微型電子設(shè)備上的應(yīng)用，而國內(nèi)暫無可售的薄膜電池產(chǎn)品，在商業(yè)化應(yīng)用方面也尚無公開報道?？傮w而言，我國有待進一步突破國外的技術(shù)封鎖，實現(xiàn)薄膜型全固態(tài)鋰電池技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的自主化。

4 薄膜型全固態(tài)鋰電池的展望

綜上所述，盡管薄膜型全固態(tài)鋰電池具有高的安全性、超長的循環(huán)壽命、較寬的使用溫度范圍、較低的自放電率等優(yōu)點，但是其應(yīng)用范圍以及進一步的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍受制于單體電池容量低、制備成本高以及制備工藝效率低等缺點。例如，天津瑞晟暉能科技有限公司開發(fā)的以玻璃片為基底，2 μm厚正極薄膜的LiCoO2//LiPON//Li 薄膜型全固態(tài)鋰電池，單位面積比容量只能達到0.11 mA·h/cm2，遠遠低于商業(yè)化鋰離子電池的單層面積比容量（1～3 mA·h/cm2）。由于正極材料直接決定著薄膜鋰電池的容量，因此高性能正極厚膜的制備是薄膜鋰電池單體電池容量提升的關(guān)鍵。表4中展示了基于不同厚度LiCoO2正極膜（1 μm、3 μm、10 μm、20 μm和30 μm）的薄膜鋰電池截面掃描電鏡圖像以及對應(yīng)的阻抗譜圖，可以看出，隨著鈷酸鋰膜厚度的增加，電池的阻抗并沒有出現(xiàn)明顯的增大，說明電池的阻抗主要來自于電解質(zhì)阻抗和電極/電解質(zhì)界面阻抗。當LiCoO2膜電極的厚度從1 μm增加到30 μm時，薄膜電池的容量從0.056 mA·h/cm2增加到1.2 mA·h/cm2，證明了正極厚膜在薄膜型全固態(tài)鋰電池上應(yīng)用的可行性。然而，正極膜厚度的增加會增加膜表面的粗糙度，需要更厚的電解質(zhì)膜層來防止短路，造成薄膜電池內(nèi)阻的增大和電池效率的降低。到目前為止，關(guān)于膜厚度對薄膜電池整體性能影響的研究較少，亟需進一步深入系統(tǒng)的研究來推動大容量單體薄膜型全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。另一方面，堆垛結(jié)構(gòu)也是解決單體電池容量低、效率差的有效方式。BABA等[49]基于LiMn2O4//Li3PO4//V2O5的薄膜電池結(jié)構(gòu)，成功制備出多層疊加的堆垛型薄膜電池，實現(xiàn)容量的成倍提升。需要指出的是，堆垛結(jié)構(gòu)對薄膜電池的制備工藝要求很高：大多數(shù)正極材料如鈷酸鋰等只有在高溫退火后才能獲得良好的電化學性能，但是高溫處理對電解質(zhì)膜或負極薄膜（尤其熔點低的負極）的結(jié)構(gòu)和性能會造成影響，容易造成電池失效。因此，選取無鋰正極例如V2O5、MoO3等對退火溫度要求較低且理論比容量高的正極材料是解決堆垛結(jié)構(gòu)中正極工藝問題的一個重要思路。

表4 薄膜型全固態(tài)鋰電池存在的問題及可能的解決思路

Table 4 The major problems and possible solutions for all-solid-state thin film lithium batteries

雖然通過增加正極膜厚度是提升單體薄膜電池面積比容量的有效方法，但制備正極厚膜工藝的經(jīng)濟性和效率是決定此類大容量單體薄膜電池能否應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，正極薄膜的制備工藝主要以磁控濺射為主，得到的薄膜致密性高，晶面結(jié)構(gòu)可控。但這種方法制備薄膜效率較低（據(jù)愛發(fā)科提供數(shù)據(jù)，目前鈷酸鋰沉積速率尚未能超過10 μm/h）、成本較高，不適用于厚膜的生長以及批量化制備。因此，探索高效、低成本的正極厚膜制備技術(shù)是薄膜型全固態(tài)鋰電池未來進一步發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。針對這一問題，作者根據(jù)文獻調(diào)研，提出了3種未來可能實現(xiàn)正極厚膜和大容量單體薄膜型全固態(tài)鋰電池的技術(shù)方案。①正極/電解質(zhì)復合膜電極：采用傳統(tǒng)電極制備方法將正極材料和電解質(zhì)材料均勻混合后涂布于集流體形成復合膜正極。該制備工藝簡單、電極厚度可控，但正極材料利用率相比薄膜電極會降低，需精確調(diào)控各組分配比和工藝參數(shù)。這種方法可以將薄膜型全固態(tài)鋰電池工藝與體型固態(tài)電池工藝相結(jié)合，利用薄膜電解質(zhì)層取代體型電解質(zhì)層，減小電解質(zhì)層的厚度。②激光熔融打印技術(shù)：采用高能激光直接使正極材料在基底上熔融成膜。利用該種方法，正極膜生長速率可達到10～50 μm/min。但是所制得的正極膜表面粗糙度大，需經(jīng)表面拋光處理之后才能用于薄膜型固態(tài)鋰電池。③熔鹽電沉積法[50]：鋰鹽和金屬鹽的混合熔鹽狀態(tài)下，通過電沉積在基底上直接沉積成膜。該工藝生長速率約為2.5 μm/min，是適用于正極膜生長的新方法。但此種方法所得正極膜表面粗糙度亦較大，需經(jīng)拋光處理之后使用。

薄膜型全固態(tài)鋰電池經(jīng)過多年的發(fā)展，表現(xiàn)出優(yōu)越的安全性、穩(wěn)定性和電化學性能，已經(jīng)成為新一代微電子器件不可替代的微型電源。單位面積能量密度低以及制造成本高是目前限制薄膜鋰電池應(yīng)用范圍的主要因素。下一代薄膜型全固態(tài)鋰電池的發(fā)展，依賴于新型關(guān)鍵材料的研究和薄膜制備技術(shù)的突破。隨著研究的不斷深入和新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，相信薄膜型全固態(tài)鋰電池的單體電池容量和能量密度將不斷提高，制造成本不斷降低，在未來二次電池市場中占有重要的一席之地。

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All-solid-state thin film lithium batteries

XIA Qiuying, SUN Shuo, XU Jing, ZAN Feng, YUE Jili, XIA Hui

(School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

All-solid-state thin film lithium batteries, having perfect electrode/electrolyte solid/solid interface, can effectively improve the safety issue of the current commercial lithium-ion batteries using liquid electrolyte. Their outstanding electrochemical properties, including ultralong cycle life, wide temperature range, and low self-discharge, are superior to those of the bulk solid-state batteries and attract a lot of interest. The high fabrication cost and low energy density per unit area are the two main drawbacks for the current thin film battery technology, which limit their broad applications. In this perspective, we summarize the working principle, key materials, and research progress for thin film lithium batteries. The current commercialization and development bottleneck of solid-state thin film lithium batteries are summarized, and perspectives on future development and application of the next-generation thin film lithium batteries are provided.

all-solid-state lithium batteries; thin film lithium batteries; solid electrolyte; thin film deposition

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0088

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）04-0565-10

2018-06-08；

2018-06-16。

國家自然科學基金項目（51572129）。

夏求應(yīng)（1991—），男，博士研究生，研究方向為全固態(tài)薄膜鋰電池，E-mail：314116002443@njust.edu.cn；

夏暉，教授，主要研究方向為固態(tài)電池、超級電容器及新型儲能技術(shù)，E-mail：xiahui@njust.edu.cn。