聚烯烴多層鋰電池隔膜專利技術(shù)分析

崔 海 星

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聚烯烴多層鋰電池隔膜專利技術(shù)分析

崔 海 星

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

從專利角度梳理了聚烯烴多層鋰電池隔膜的技術(shù)輸出國和申請人分布，并總結(jié)歸納了聚烯烴多層鋰電池隔膜的技術(shù)手段和技術(shù)功效分布。結(jié)果表明，日本、中國、韓國和美國是目前全球聚烯烴多層鋰電池隔膜的主要技術(shù)來源國，日本的東麗、旭化成、住友，韓國的LG公司以及中國的深圳星源材質(zhì)和中國科學院是主要申請人。采用特定的層組分、改性層的設(shè)計以及拉伸和造孔工藝的調(diào)控，以改進鋰電池隔膜的透氣性、孔隙率、孔隙均勻性，耐熱性、熱收縮性，熱關(guān)閉性能，機械強度和離子滲透性是主要的研究方向。

鋰電池；隔膜；聚烯烴；聚乙烯；聚丙烯

鋰電池具有高能量密度、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、對環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于便攜設(shè)備（手機、筆記本）、電動汽車、電動自行車以及航天航空領(lǐng)域[1-3]。隨著鋰電池的迅速發(fā)展，作為鋰電池結(jié)構(gòu)關(guān)鍵材料之一的鋰電池隔膜成為鋰電池領(lǐng)域的研究熱點。特別是近年來，在國家大力發(fā)展綠色新能源的政策驅(qū)動下，國家863計劃“節(jié)能與新能源汽車”中“鋰電池動力蓄電池隔膜產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究”、國家火炬計劃“高安全鋰離子電池復合隔膜產(chǎn)業(yè)化技術(shù)”等項目的實施，下游新能源汽車行業(yè)的強勁拉動, 消費類電子產(chǎn)品市場的持續(xù)增長[4-5]，以及嚴格的環(huán)保要求都為其提供了很好的發(fā)展機遇。鋰電池隔膜材料一般采用聚烯烴微孔膜，目前市場上聚烯烴鋰電池隔膜有單層和多層結(jié)構(gòu)，而聚烯烴多層鋰電池隔膜由于其可靠性和一致性更優(yōu)，主要用于動力鋰電池等高端領(lǐng)域。本文通過專利信息的分析對聚烯烴多層鋰電池隔膜的發(fā)展狀況進行了梳理。

1 聚烯烴多層鋰電池隔膜專利技術(shù)分析

1.1 聚烯烴多層鋰電池隔膜專利申請國分布

專利申請國是指一項技術(shù)的申請人所在國，一般而言，一個國家的專利技術(shù)輸出越多，說明該國在該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)能力和技術(shù)實力越強。圖1顯示了聚烯烴多層鋰電池隔膜領(lǐng)域的專利技術(shù)輸出國分布圖。由圖可知，聚烯烴多層鋰電池隔膜領(lǐng)域排名靠前的國家依次為日本、中國、韓國和美國，日本在聚烯烴鋰電池隔膜領(lǐng)域具有高度的技術(shù)優(yōu)勢。這是由于目前全球主要的聚烯烴鋰電池隔膜生產(chǎn)企業(yè)集中在日本，例如東麗（東燃）株式會社，旭化成株式會社等，而且來自美國的Celgard作為全球知名的鋰電池隔膜生產(chǎn)企業(yè)，也已經(jīng)被日本旭化成株式會社收購。雖然我國聚烯烴鋰電池隔膜的起步較晚，且目前大多數(shù)核心技術(shù)仍然被日本、韓國和美國申請人控制，但隨著國內(nèi)市場的旺盛需求以及一系列國家和地方層面的政策激勵，國內(nèi)聚烯烴鋰電池隔膜的技術(shù)研發(fā)也呈現(xiàn)積極態(tài)勢，帶動了國內(nèi)專利申請量的提升，專利申請量緊跟日本位居第二。而近年來韓國政府也大力推動鋰電池關(guān)鍵材料的發(fā)展，韓國企業(yè)如LG和SK等在聚烯烴鋰電池隔膜領(lǐng)域也積累了一定的技術(shù)優(yōu)勢，使得韓國專利申請量位居第三。

圖1 全球聚烯烴多層鋰電池隔膜專利申請國分布圖

1.2 聚烯烴多層鋰電池隔膜申請人分布

圖2顯示了聚烯烴多層鋰電池隔膜的主要申請人?？梢姡琶笆纳暾埲酥饕性谌毡?、韓國和中國，日本申請人占據(jù)6席，韓國、中國各2席。目前國際上主要的聚烯烴鋰電池隔膜供應(yīng)商來自日本、韓國，例如日本東麗（東燃）株式會社、旭化成株式會社（包括其收購的Celgard）以及韓國的SK公司，三家企業(yè)占據(jù)了全球56%以上的市場份額。其中，日本的東麗（東燃）株式會社和旭化成株式會社的申請量遙遙領(lǐng)先于其它申請人，日本是全球最大的鋰電池生產(chǎn)國，其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平也處于世界領(lǐng)先水平，特別是動力型鋰電池已大規(guī)模商業(yè)化。

國內(nèi)聚烯烴鋰電池隔膜技術(shù)雖然起步較晚，但近年來隨著政策的激勵以及國內(nèi)新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰電池隔膜技術(shù)也得到了長足的進步。國內(nèi)申請人中深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司和中國科學院的專利申請量也較多，星源材質(zhì)科技股份有限公司作為國內(nèi)鋰電池隔膜行業(yè)的龍頭企業(yè)，其2017年的出貨量也位居國內(nèi)前三。而其它國內(nèi)知名企業(yè)，如佛山市金輝高科光電材料有限公司以及新鄉(xiāng)市中科科技有限公司（格瑞恩新能源）和滄州明珠塑料股份有限公司等企業(yè)雖然也具有一定的申請量，但其專利申請主要涉及可靠性相對較低的單層聚烯烴隔膜，而在聚烯烴多層鋰電池隔膜方面專利申請較少。

1.3　聚烯烴多層鋰電池隔膜技術(shù)-功效分析

圖3顯示了聚烯烴多層鋰電池隔膜專利申請的總體技術(shù)功效分布。通過技術(shù)功效分析能夠確定解決各技術(shù)問題時申請人較多采用的技術(shù)手段，從而可以確定企業(yè)的主要研發(fā)思路。技術(shù)功效分析中對各技術(shù)手段和技術(shù)功效的定義如下。

圖2 聚烯烴多層鋰電池隔膜主要申請人分布

技術(shù)手段 ①層間參數(shù)調(diào)控：發(fā)明點在于不同層性能參數(shù)之間存在關(guān)聯(lián)；②改性層：發(fā)明點在于在聚烯烴基膜上采用涂層、聚烯烴以外其它樹脂膜、無紡布、陶瓷層等進行改性；③助劑、填料：發(fā)明點在于助劑、填料的選擇和含量的配比等；④表面結(jié)構(gòu)：發(fā)明點在于對隔膜表面進行結(jié)構(gòu)化處理； ⑤層的特定組分：發(fā)明點在于層中組分的選擇及其含量，涉及樹脂的分子量、熔融指數(shù)、黏度等；⑥擠出和冷卻工藝：發(fā)明點在于隔膜的擠出和冷卻工藝的控制；⑦熱壓工藝：發(fā)明點在于多層復合時熱壓工藝的控制；⑧拉伸和造孔工藝：拉伸工藝和造 孔工藝的控制；⑨后處理工藝：薄膜的熱處理工 藝等。

技術(shù)功效 ①孔隙：主要指隔膜的透氣性、孔隙率、孔隙大小、微孔均勻性；②耐高溫性：主要指隔膜的耐高溫、熱收縮、熱穩(wěn)定性、高溫熔斷、熱收縮小、熱尺寸穩(wěn)定性好；③吸液保液性；④機械強度：穿刺強度和拉伸強度高；⑤厚度：主要指厚度薄、厚度均勻性好；⑥熱關(guān)閉性能：高溫下隔膜微孔關(guān)閉，形成短路；⑦電化學穩(wěn)定：隔膜抗氧化性能好，能夠在高溫下暴露、儲存和使用；⑧離子滲透性、離子電阻：隔膜對鋰離子滲透性好，離子電阻低；⑨黏合性：隔膜與電極的黏附牢固；⑩可加工性，成本。

從圖3可以看出，在聚烯烴多層鋰電池隔膜領(lǐng)域，申請人重點關(guān)注的技術(shù)問題主要集中在隔膜的耐高溫性、熱收縮、熱穩(wěn)定性，隔膜的透氣性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均勻性的調(diào)控，隔膜機械強度特別是穿刺性能，以及隔膜熱關(guān)閉性能的改善4個方向。

圖3 聚烯烴多層鋰電池隔膜技術(shù)功效圖

在解決如何改善隔膜的耐高溫性、熱收縮、熱穩(wěn)定性這一技術(shù)問題上，使用復合改性層這一技術(shù)手段的專利申請數(shù)量遙遙領(lǐng)先，達到了83件。聚烯烴熔點較低，高溫易收縮或熔斷。當電池發(fā)生熱失控，溫度達到聚合物熔點附近，隔膜發(fā)生大幅收縮及熔融破裂，電池正負極短路，加速電池的熱失控，進而導致電池起火、爆炸等安全事故。采用高度耐熱性的有機黏合劑-無機顆粒涂層，或者陶瓷鍍層，或者熔點高的樹脂（氟樹脂、聚酯樹脂等）進行改性，可以在保持聚烯烴本身的熱關(guān)閉性能的前提下，提高隔膜整體的耐高溫性，高溫破膜溫度高，不易發(fā)生短路。此外，對于聚烯烴類多層隔膜，通過各層中聚烯烴樹脂的選擇，例如聚烯烴樹脂重均分子量、熔化熱、熔融黏度的調(diào)控，或者在聚烯烴為基體的各層中共混改性樹脂，如聚苯醚、聚甲基戊烯等，也可以獲得隔膜優(yōu)異的耐高溫性、熱收縮、熱穩(wěn)定性。此外，通過特定的助劑、填料的選擇以及拉伸工藝的控制，也是實現(xiàn)隔膜高耐熱性、熱收縮和熱穩(wěn)定性的有效手段。

在解決如何提高隔膜的透氣性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均勻性這一技術(shù)問題上，使用層的特定組分這一技術(shù)手段的專利申請數(shù)量最多，通過單層膜中聚烯烴的配合，例如聚丙烯和聚乙烯（超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯）的配合，并限定各自的含量，在經(jīng)過拉伸或者相分離后可以獲得具有優(yōu)異透氣性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均勻性的隔膜。其次是復合改性層，在聚烯烴基膜上復合聚酰胺酰亞胺薄膜、交聯(lián)聚酯薄膜、陶瓷涂層等，不僅可以改善耐熱性，對透氣性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均勻性也有很好的提升作用。此外，隔膜的拉伸工藝也是決定隔膜性能的關(guān)鍵因素，拉伸工藝主要分為干法（熔融擠出法）單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法（熱致相分離法）雙向拉伸，干法單向拉伸生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，Celgard公司（現(xiàn)已被旭化成收購）是干法單向拉伸工藝的代表性企業(yè)，干法雙向拉伸隔膜微孔的孔徑更為均勻，中國科學院化學研究所的相關(guān)技術(shù)涉及干法雙向拉伸工藝，而濕法雙向拉伸工藝制得的隔膜，膜孔徑和孔隙率可調(diào)，孔隙率高，旭化成、東麗、日東等企業(yè)主要采用濕法雙向拉伸工藝。拉伸工藝中，拉伸溫度、拉伸速率、縱橫拉伸倍率以及濕法工藝中萃取和拉伸的先后順序?qū)Ω裟さ目紫堵?、孔徑和孔隙分布有重要的影響[6]，通過在制造方法中改進薄膜的拉伸工藝，例如將隔膜在特定條件下進行兩次拉伸，使得薄膜的雙折射率和彈性恢復率處于特定范圍，或者將薄膜進行中等程度縱向拉伸后，以小于40%每秒的低速橫向拉伸，或者將薄膜拉伸后移除溶劑，接著進行再拉伸，可以明顯地改善隔膜的透氣性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均勻性。

在解決如何提高隔膜的機械強度上，也是主要采用調(diào)節(jié)層的特定組分這一技術(shù)手段。對于多層聚烯烴隔膜，通常外層使用聚丙烯，而中間層使用聚乙烯，或者外層使用高比例聚丙烯和低比例聚乙烯，可以明顯地改善隔膜的穿刺強度。在基膜上設(shè)置高強度的薄膜、無紡布或者涂層也可以改善隔膜的穿刺強度。此外，通過拉伸和造孔工藝的調(diào)控，也是獲得高機械強度的常用手段。

在解決如何改善隔膜的熱關(guān)閉性能這一技術(shù)問題上，重點集中在層組分的選擇以及改性層的設(shè)計兩個方向。聚乙烯的熔點相對聚丙烯低，因此，通常的設(shè)計是采用特定分子量、熔融熱以及含量的聚乙烯，以實現(xiàn)隔膜在高溫下能夠閉孔，避免短路。改性層的設(shè)計一方面提高了復合隔膜的耐熱性、機械強度等；另一方面，由于基底仍然為聚烯烴，因此，可以保持良好的熱關(guān)閉性能。

在解決如何提高隔膜的吸液保液性方面，采用最多的是復合改性層。在聚烯烴基底上設(shè)置復合層，例如涂布水溶性樹脂組合物，或者在基底上紡絲形成納米纖維網(wǎng)，可以使得隔膜的表面潤濕性提高，提高隔膜的吸液保液性。而在層組分的設(shè)計方面，通過聚烯烴樹脂重均分子量、支化度等參數(shù)的調(diào)控或者在聚烯烴膜中共混改性樹脂，也可以改善吸液保液性。

隔膜的離子電阻直接影響電池的性能，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等[7]。通過在聚烯烴基底上設(shè)置具有離子傳導性的含黏合劑和填料的涂層，或者通過將涂布功能性聚合物后的電阻與初始隔膜電阻之比設(shè)定在較小的范圍，可以提高鋰離子的離子滲透性，降低離子電阻。

此外，利用改性層獲得較薄厚度，厚度均勻性好以及加工性能好，成本低的隔膜，采用層的特定組分獲得高度電化學穩(wěn)定性的隔膜，也是申請人重點關(guān)注的研究方向。

2 結(jié) 論

聚烯烴多層鋰電池隔膜是目前鋰電池隔膜的主要類型，對聚烯烴多層鋰電池隔膜的技術(shù)輸出國和申請人分布以及聚烯烴多層鋰電池隔膜的技術(shù)手段和技術(shù)功效分布進行分析，結(jié)果表明：①從聚烯烴多層鋰電池隔膜的申請國分布看，日本、中國、韓國和美國是目前全球聚烯烴多層鋰電池隔膜的主要專利技術(shù)輸出國；②日本、美國、韓國申請人占據(jù)技術(shù)優(yōu)勢，中國申請人近年來開始迎頭趕上，旭化成、東麗、住友以及國內(nèi)的星源材質(zhì)、中國科學院是主要的申請人；③從聚烯烴多層鋰電池隔膜的專利技術(shù)分布看，采用特定的層組分、改性層的設(shè)計、以及拉伸和造孔工藝的調(diào)控，是隔膜改進的主要技術(shù)手段，改進目標主要涉及隔膜的透氣性、孔隙率、孔隙均勻性，耐熱性、熱收縮性，熱關(guān)閉性能，機械強度和離子滲透性等。

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A review of the patents of lithium-ion battery polyolefin multilayer separator

CUI Haixing

(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, State Intellectual Property Office, Suzhou 215011, Jiangsu, China)

The nationality distribution, applicant distribution and the technical means and technical efficacy distribution of lithium-ion battery polyolefin multilayer separator were investigated from the view of patents. The result shows that Japan, China, South Korea and the United States are main technology exporter, Toray, Asahi, Sumitomo from Japan, LG from South Korea, Senior technology material Co., LTD and Chinese academy of science from China are the main applicants. Using a specific components in a layer, the design of modified layer, as well as the regulation of pore-forming process are the main technical approaches, aiming at the improvement of permeability, porosity, pore uniformity, heat resistance, heat shrinkage, heat closed performance, mechanical strength and ion permeability.

lithium-ion battery; separator; polyolefin; polyethylene; polypropylene

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0049

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0758-05

2018-04-02；

2018-04-21。

崔海星（1986—），男，助理研究員，研究方向為材料加工領(lǐng)域?qū)＠麑彶椋珽-mail：cuihaixing@hotmail.com。