丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制與應(yīng)用

黃世英，王春龍，曹帥英，湯妍雯

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060）

采用JJF 1006-1994）[1]《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制了丁苯橡膠門尼黏度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，于2012年6月通過了原國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制計(jì)劃和合成橡膠行業(yè)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，2013年、2015年、2018年分別進(jìn)行了 3次復(fù)制，分別為 GBW（E）130398a、GBW（E）130398b、GBW（E）130398c，丁苯橡膠門尼黏度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制選擇候選物、均勻性與穩(wěn)定性的檢驗(yàn)與判定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和評定其不確定度、申報(bào)和評審標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等多項(xiàng)工作，2018年復(fù)制的GBW（E）130398c得到國家市場監(jiān)督管理總局的批準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

丁苯橡膠（SBR）1502為蘭州石化分公司生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241D美國EXXON化學(xué)公司研制。

1.2 儀器

SMV-300RT型門尼黏度計(jì)為日本島津公司制作。

1.3 方法

門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試，樣品按照GB/T 15340-2008中直接法[2]，制備規(guī)格為6mm×50mm的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[3]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 候選物選擇

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制樣品篩選，一般情況下按照與原標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量和生產(chǎn)工藝相似的原則。首先，選擇與研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同廠家生產(chǎn)的丁苯橡膠膠產(chǎn)品為候選物，其次，根據(jù)丁苯橡膠產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和成品檢驗(yàn)結(jié)果單，選擇丁苯橡膠的優(yōu)等品，并按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行分析測試，最后，確定門尼黏度及各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)異的樣品為復(fù)制 GBW（E）130398c的候選物。

2.2 均勻性檢驗(yàn)與分析

根據(jù)確定的候選物，隨機(jī)抽取15個(gè)樣本，作為均勻性檢驗(yàn)的樣品，在相同條件下每個(gè)樣品重復(fù)測試3次門尼黏度值，其測試結(jié)果用方差分析法統(tǒng)計(jì)，GBW（E）130398c均勻性測試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 GBW（E）130398c均勻性測試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果（ML（1+4）100℃）Tab.1 Test and statistical results of homogeneity of GBW（E）130398c（ML（1+4）100℃）

表 1 中，m：樣品數(shù)量；n：測試次數(shù)；v1、v2分別為自由度；Q1、Q2分別為組間平方和、組內(nèi)平方和，F(xiàn)：均勻性統(tǒng)計(jì)量；F(0.05,14,30)：均勻性檢驗(yàn)的臨界值。

從表1可以看出，F(xiàn)檢驗(yàn)值的計(jì)算值1.74遠(yuǎn)小于臨界值2.04[4],因此，GBW（E）130398c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0.05的顯著水平時(shí)，樣品均勻。

2.3 穩(wěn)定性考察與判定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中的穩(wěn)定性，一般由長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性組成。短期穩(wěn)定性主要反映樣品在運(yùn)輸過程中是否穩(wěn)定，而長期穩(wěn)定性則反映標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的穩(wěn)定特性?？疾於”较鹉z門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性時(shí)，每季度選擇相同的條件將該樣品重復(fù)測定2次門尼黏度值，穩(wěn)定性[4]考察持續(xù)進(jìn)行5年，丁苯橡膠橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果統(tǒng)計(jì)表（ML（1+4）100℃）Tab.2 Stability statistical results of rubber Mooney viscosity reference material（ML（1+4）100℃）

丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性按照直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn)，直線擬合法按照下式進(jìn)行判斷，滿足以下公式，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定。

式中 b1：直線的斜率；t(0.95,n-2)：t檢驗(yàn)的臨界值；s（b1）：直線斜率引入的不確定度；n：測試的次數(shù)。

式中 s：直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；yi：測定時(shí)間；y：時(shí)間的平均值。

式中 Xi：i時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；b0：擬合直線的截距。

將表2的丁苯橡膠門尼黏度穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時(shí)間，x為門尼黏度，將考察的結(jié)果擬合成直線 x=-0.0032y+49.3，其中，斜率為-0.0032，截距為49.3。根據(jù)公式（2）和（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.814，直線斜率的不確定度s（b1）為0.004436。

根據(jù)自由度為（n-2）和置信概率p=0.95的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。

由于b1＜t(0.95,11)·s（b1），故斜率不顯著，因而未觀測到不穩(wěn)定。因此，丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過20個(gè)季度的穩(wěn)定性考察，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

2.4 定值

復(fù)制的丁苯橡膠GBW（E）130398c門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值工作，由國內(nèi)質(zhì)檢、研發(fā)、生產(chǎn)、加工、儀器制造等行業(yè)的15家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)，各實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 GBW（E）130398c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量（ML（1+4）100℃）Tab.3 Fixed value and statistics of GBW（E）130398c（ML（1+4）100℃）

丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果按照達(dá)戈斯提諾法（D′Agostino,D檢驗(yàn)）[4]檢驗(yàn)數(shù)據(jù)正態(tài)分布；當(dāng)置信概率為95%時(shí)，峰態(tài)檢驗(yàn)的臨界區(qū)間為-2.57～1.28；當(dāng)置信概率為99%時(shí)，峰態(tài)檢驗(yàn)的臨界區(qū)間為-3.61～1.54范圍內(nèi)，如果檢驗(yàn)值處于區(qū)間內(nèi)，則定值結(jié)果數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布；定值結(jié)果結(jié)果統(tǒng)計(jì)，峰態(tài)檢驗(yàn)結(jié)果為-3.13，數(shù)據(jù)在置信概率為99%時(shí)處于正態(tài)分布。按照狄克遜（Dixon）法[5]檢驗(yàn)定值結(jié)果是否存在可疑值，當(dāng)p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附錄C的表C.2[5]中查出組內(nèi)臨界值f（0.05，6）、f（0.01，6）分別為0.628和0.740，按照狄克遜統(tǒng)計(jì)結(jié)果，在p=0.99時(shí)，低端離群值和高端離群值均小于臨界值。所有實(shí)驗(yàn)室未發(fā)現(xiàn)可疑值。當(dāng)p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附錄C的表C.2[5]中查出組內(nèi)臨界值f（0.05，15）、f（0.01，15）分別為0.565和0.647,按照狄克遜統(tǒng)計(jì)結(jié)果，在p=0.95時(shí)，所有實(shí)驗(yàn)室未發(fā)現(xiàn)可疑值；按照柯克倫（Cochran）[6]法檢驗(yàn)定值數(shù)據(jù)是否等精度[5]。根據(jù)定值數(shù)據(jù)計(jì)算C=0.1579。查Cochran檢驗(yàn)臨界表，0.2034，0.2386；由于 C≤C(0.01,15,6)，因此，p=0.95 時(shí)，復(fù)制的丁苯橡膠 GBW（E）130398c在 ML（1+4）100℃條件下定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

因此，在a=0.01的顯著水平時(shí)，復(fù)制丁苯橡膠GBW（E）130398c所有的定值結(jié)果呈正態(tài)分布、結(jié)果中不存在可疑值、各實(shí)驗(yàn)室之間的定值結(jié)果等精度。定值結(jié)果的平均值為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

2.5 不確定度評定

按照J(rèn)JF 1059-1999[7]評定復(fù)制的丁苯橡膠GBW（E）130398c的不確定度。定值實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性測試的水平、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻程度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察的長短，對不確定度的貢獻(xiàn)和影響較大。復(fù)制的丁苯橡膠GBW（E）130398c門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為0.5[8]。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對

復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130398c與RM-241 D標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行比對，比對結(jié)果見表4。

由表4可以看出，復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130398c比IRM-241D的不確定度縮小了4倍，其水平為國際先進(jìn)水平。若不確定度越小，則測試結(jié)果越接近真值，說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制的質(zhì)量和水平均高，使用價(jià)值則會更高，相反，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度大，測試結(jié)果會偏離正值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制水平和質(zhì)量就低，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用價(jià)值低[9]。

表4 GBW（E）130398c與IRM-241D比對Tab.4 Comparison of GBW（E）130398c and IRM-241D

4 應(yīng)用效果

自2011年研制丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130398到2012年批準(zhǔn)發(fā)布，2013年第一次復(fù)制，2015年進(jìn)行第二次復(fù)制，2018年進(jìn)行第三次復(fù)制。

復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度GBW（E）130398c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2018年4月定值后，將其發(fā)送至杭州浙晨橡膠有限公司、大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心、福建省福橡化工有限責(zé)任公司等多家單位，經(jīng)使用其測試值均在標(biāo)準(zhǔn)值。目前，復(fù)制的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130398c在橡膠行業(yè)50余家質(zhì)檢、生產(chǎn)、加工、科研等單位使用。在橡膠質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)中作為內(nèi)部質(zhì)量控制的有效手段，得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在橡膠門尼黏度準(zhǔn)確檢驗(yàn)出具權(quán)威報(bào)告中發(fā)揮了應(yīng)用的作用；在橡膠生產(chǎn)、加工企業(yè)生產(chǎn)中控和成品質(zhì)量監(jiān)控中發(fā)揮了重要的作用，提升了產(chǎn)品的質(zhì)量；門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，在門尼黏度計(jì)生產(chǎn)企業(yè)，用來校準(zhǔn)門尼黏度計(jì)出廠、門尼黏度計(jì)安裝調(diào)試，甚至在門尼黏度計(jì)維修、售后技術(shù)服務(wù)中發(fā)揮了極其重要的作用。利用門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制的控制圖，在承擔(dān)近年集團(tuán)公司橡膠產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查中，準(zhǔn)確的測定各批次橡膠門尼黏度，履行質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的監(jiān)督職能方面發(fā)揮了重要的作用。應(yīng)用單位利用門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制的控制圖，指導(dǎo)各單位正確使用門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有效開展檢測方法確認(rèn)、人員考核、數(shù)據(jù)比對、檢測質(zhì)量控制等相關(guān)質(zhì)量提升活動(dòng)。

5 結(jié)論

丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130398c的復(fù)制嚴(yán)格按照J(rèn)JF 1006-1994技術(shù)規(guī)范中的程序和方法。復(fù)制的丁苯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130438c國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其定值結(jié)果在0.01的顯著水平下，定值結(jié)果在ML（1+4）100℃條件下處于正態(tài)分布、無可疑值、等精度，標(biāo)準(zhǔn)值為（47.2±0.5），有效期為5年。

橡膠行業(yè)應(yīng)用單位普遍認(rèn)為由國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制、復(fù)制的GBW（E）130398c門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠門尼黏度日?？刂疲a(chǎn)品質(zhì)量的提提升中發(fā)揮了及其重要的保障作用，給各企業(yè)在市場產(chǎn)品競爭中創(chuàng)造可觀效益；門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和復(fù)制，滿足了行業(yè)的需求，成功的替代了進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，顯現(xiàn)出其重要的社會效益，同時(shí)助力合成橡膠新產(chǎn)品的開發(fā)和行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新。