可充鋅空氣電池關(guān)鍵問(wèn)題研究進(jìn)展*

徐嘉琪，崔寶臣,2，劉淑芝,2，安亞蘋

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163000；2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名525000）

現(xiàn)代生活的電力使用和巨大的能源消耗導(dǎo)致不可再生資源的快速減少，盡管風(fēng)能、太陽(yáng)能和地?zé)崮艿膹V泛出現(xiàn)解決了許多能源危機(jī)造成的問(wèn)題，但這些能量是間歇性的，不能隨需要來(lái)控制，要有效利用太陽(yáng)能風(fēng)能，開發(fā)平衡能源供給和使用的電力儲(chǔ)能系統(tǒng)至關(guān)重要[1]?？沙浣饘倏諝怆姵啬芰看鎯?chǔ)效率高，有望在解決能量存儲(chǔ)問(wèn)題中得到廣泛應(yīng)用。其中，鋰空氣電池和鋅空氣電池被認(rèn)為是最有希望的技術(shù)，兩者的理論能量密度都非常高，但是鋰資源供應(yīng)有限，成本高，鋰空氣電池循環(huán)壽命低、安全性差易爆炸、電極過(guò)電位較高等問(wèn)題仍需要深入研究。與鋰空氣電池相比，鋅具有資源豐富、價(jià)格較低、無(wú)污染、穩(wěn)定安全、電極過(guò)電位較低等優(yōu)勢(shì)，是最有前途的儲(chǔ)能候選電池之一，盡管如此，可充鋅空氣電池距商業(yè)化尚有距離，鋅陽(yáng)極枝晶生長(zhǎng)、鋅陽(yáng)極形變、鋅陽(yáng)極鈍化、析氫腐蝕和電解質(zhì)的揮發(fā)與干涸和碳酸鹽沉淀等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題還有待深入研究和解決，本文針對(duì)上述這些科學(xué)問(wèn)題的解決和研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，提出未來(lái)發(fā)展方向，為有關(guān)研究工作提供借鑒。

1 鋅枝晶生長(zhǎng)

1.1 枝晶的形成

為了提高可充鋅空氣電池的循環(huán)性能，了解枝晶結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理至關(guān)重要。沉積鋅的形態(tài)被分為許多不同的類型，如層狀、苔蘚、樹突狀，枝晶導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極之間短路，從而使得電池容量減少，造成永久故障。Otani等人[2]研究了鋅電沉積過(guò)程中枝晶結(jié)構(gòu)的形態(tài)。在低電流密度下,鋅以苔蘚或海綿狀沉積；在中高電流密度下,沉積形態(tài)傾向于層狀，隨著電流密度的增加，苔蘚結(jié)構(gòu)的數(shù)量減少，層狀結(jié)構(gòu)會(huì)不斷增加。Wang等人[3]進(jìn)一步研究了枝晶生長(zhǎng)的機(jī)理。當(dāng)過(guò)電位達(dá)到一定值時(shí)，電沉積鋅的樹突形態(tài)就會(huì)發(fā)生變化。樹突的生長(zhǎng)取決于局部過(guò)電位，當(dāng)施加較大電壓時(shí)，過(guò)電位會(huì)變大，樹突尖端鋅離子濃度和電勢(shì)高于其他部位,導(dǎo)致局部電流密度和濃度梯度不均勻,樹突生長(zhǎng)得更快。Yufit等人[4]研究了枝晶的形成、溶解與再生長(zhǎng)。鋅電極的表面光滑度不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致局部電流密度不均勻,從而影響樹突生長(zhǎng)時(shí)間。電流密度越高，枝晶開始生長(zhǎng)時(shí)間越短，枝晶越高。且前一個(gè)充放電周期，電極表面枝晶狀況會(huì)影響下一個(gè)周期枝晶生長(zhǎng)情況，具有一定的記憶效應(yīng)，隨著沉積的繼續(xù),電極的大部分都將被一個(gè)表面積越來(lái)越高的多孔金屬枝晶網(wǎng)絡(luò)所覆蓋。Riede等人[5]研究了電極表面電解質(zhì)中鋅離子濃度對(duì)枝晶形成的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鋅離子的表面濃度低于臨界值時(shí)，樹突狀鋅晶體就會(huì)生長(zhǎng)，枝晶在若干次循環(huán)后容易刺透隔膜。同時(shí)，枝晶通常是沒(méi)有附著力的，容易從電極表面脫落造成電池容量衰減，影響電池壽命。

1.2 枝晶的抑制

在電解液中或鋅陽(yáng)極上加入添加劑，可以影響鋅的電沉積從而抑制枝晶的生長(zhǎng)，如Pb2+、Bi3+、氧化鋇、四丁基溴銨（TBAB）、含氟表面活性劑、聚乙基苯胺（PEI）等。Hoang等人[6]研究了一種 Pb2+作為枝晶抑制劑的凝膠電解質(zhì)。在陽(yáng)極和電解質(zhì)中使用含鉛摻雜物會(huì)導(dǎo)致鋅陽(yáng)極孔隙率降低，有效的抑制枝晶的形成。王建明等人[7]研究了Bi3+和TBAB對(duì)可充鋅空氣電池在堿性溶液中枝晶生長(zhǎng)的影響，TBAB在低陰極極化區(qū)能有效抑制鋅枝晶的產(chǎn)生，在高陰極極化區(qū)因TBAB的脫附而不能有效抑制枝晶產(chǎn)生。TBAB和Bi3+產(chǎn)生協(xié)同作用對(duì)鋅枝晶有明顯的抑制，且對(duì)鋅電極的放電幾乎不產(chǎn)生影響。Park等人[8]在鋅空氣電池陽(yáng)極中的添加氧化鋇，氧化鋇的球狀形態(tài)擴(kuò)大了比表面積，增大了電解質(zhì)與鋅陽(yáng)極的接觸，減少了樹突的生長(zhǎng)。胡衛(wèi)華等人[9]研究發(fā)現(xiàn)含氟表面活性劑FSN能對(duì)鋅枝晶生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用，F(xiàn)SN能夠吸附在枝晶表面從而阻礙Zn（Ⅱ）在鋅枝晶尖端還原，從而增大Zn（Ⅱ）在沉積物內(nèi)部還原，有利于沉積物向四周分形生長(zhǎng)。Banik等人[10]使用PEI為添加劑抑制鋅樹突形成，PEI通過(guò)吸附在鋅表面并抑制鋅電沉積動(dòng)力學(xué)，抑制樹突尖端生長(zhǎng)。PEI在超過(guò)50×10-6濃度下，PEI表面覆蓋達(dá)到飽和，樹突抑制效果達(dá)到最大值。

電池隔膜可以防止正負(fù)電解質(zhì)的混合，有選擇地允許離子遷移，在一定程度上還可以延緩鋅枝晶的生長(zhǎng)。鋅空氣電池采用的隔膜主要有PVA膜、PE-接枝膜、水化纖維素膜和有機(jī)-無(wú)機(jī)膜等。尤金跨等人研究了SL-080接枝膜和水化三乙酸纖維素膜在堿性可充鋅空氣電池中具有耐枝晶穿透的性質(zhì)，水化三乙酸纖維素膜的耐枝晶穿透能力主要取決于膜的層數(shù)。Yang等人采用溶液鑄造法和部分溶解法制備了由聚乙烯醇（PVA）和聚氯乙烯（PVC）組成的微孔復(fù)合聚合物膜，用微孔PVA/PVC復(fù)合聚合物膜包裹鋅電極，使可充鋅空氣電池壽命延長(zhǎng)50個(gè)循環(huán)。隔膜在物理上限制鋅枝晶的生長(zhǎng)，但不能從根本上阻止鋅枝晶的形成和生長(zhǎng)。因此，我們課題組[1]采用Li0.87Na0.63K0.50CO3共晶電解質(zhì)為電解質(zhì)，在550℃下進(jìn)行充放電循環(huán)，運(yùn)行溫度高于鋅的熔點(diǎn)419.5℃，鋅以橢圓形或液滴形狀沉積，沒(méi)有枝晶生成。

2 鋅陽(yáng)極形變

2.1 形變的產(chǎn)生

堿性鋅電池的鋅陽(yáng)極形狀變化被定義為鋅的遷移，鋅電極經(jīng)過(guò)多次的充放電循環(huán)后，由于重力的原因，鋅活性物質(zhì)從電極的頂部和側(cè)面遷移到底部，有些位置的活性物質(zhì)逐漸減少甚至完全耗盡，有些位置的活性物質(zhì)逐漸積累，活性物質(zhì)在電極表面重新分布，導(dǎo)致電池容量從而引起不可逆轉(zhuǎn)的容量損失，并使電池循環(huán)壽命減短。Choi等人提出隔膜傳輸模型，認(rèn)為電池中隔膜的電滲導(dǎo)致電解質(zhì)產(chǎn)生對(duì)流，從而引起活性物質(zhì)的遷移是導(dǎo)致鋅電極形變的原因。Mcbreent提出濃差極化電池模型，認(rèn)為在充放電過(guò)程中，鋅電極電流密度的不均勻分布和極化程度的不同，使得鋅電極表面出現(xiàn)濃差電池，于是活性物質(zhì)傾向于從高電流密度區(qū)域向低電流密度區(qū)域遷移，從而導(dǎo)致鋅電極發(fā)生形變。Einerhand等人提出密度梯度模型，認(rèn)為鋅電極的形變是由電解液濃度梯度引起的，隨著充放電的進(jìn)行，濃度梯度使得電解液在電極表面流動(dòng)，在重力場(chǎng)效應(yīng)作用下電極上部的鋅活性物質(zhì)向電極中下部積聚導(dǎo)致電極形變。

2.2 形變的抑制

緩解鋅陽(yáng)極形狀變化和再分配主要的方法有：向電極或者電解液中添加抑制堿性電解質(zhì)中鋅溶解的特殊化合物，這種化合物一般是與鋅形成不溶性復(fù)合物的化學(xué)品，例如氟化物（KF）、硼酸鹽（K3BO3）、磷酸鹽（K3PO3）、砷酸鹽（K3AsO4）、碳酸鹽（K2CO3）和聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、丁苯橡膠（SBR）等，這些添加劑能夠使鋅的溶解度降低。Adler等人研究發(fā)現(xiàn)ZnO在堿性氟化物電解質(zhì)（15%KOH-15%KF）中的溶解度僅為其在堿性電解質(zhì)（30%KOH）中溶解度的四分之一，并在多次充放電循環(huán)中鋅陽(yáng)極的形變明顯減小。Vatsalarani等人[11]研究發(fā)現(xiàn)在鋅陽(yáng)極上浸漬聚苯胺涂層有助于減緩電極形變，電極表面的聚苯胺精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)束縛住鋅酸根離子，被限制在電極表面的鋅酸根與亞胺基團(tuán)結(jié)合在一起形成的聚合物膜使得鋅活性物質(zhì)擴(kuò)散受到限制，減少了活性鋅金屬的溶解，從而減緩鋅陽(yáng)極的形變。減小鋅陽(yáng)極形變，還可以向電極中添加 Ca（OH）2，Ca（OH）2在堿性條件下能與ZnO 形成難溶化合物 Ca（OH）2·2Zn（OH）2·2H2O，降低鋅電極的放電產(chǎn)物在電解液中的溶解度，減小鋅陽(yáng)極的形變[12]。另外，也可以向電極中添加Bi2O3、PbO、Ti2O3、CdO、Sr（OH）2、In（OH）3等添加劑，在鋅沉積之前，這些氧化物及氫氧化物被還原并形成納米尺度的電子網(wǎng)格，可進(jìn)一步提高電極的電子電導(dǎo)率和極化率，改善電流分布，從而緩解電極表面形貌的不規(guī)則性。

3 鋅陽(yáng)極鈍化

3.1 鈍化的產(chǎn)生

鋅陽(yáng)極鈍化是使金屬表面形成ZnO膜，當(dāng)鋅的溶解使接近電極的電解質(zhì)中的氫氧化物或固體鋅鹽濃度過(guò)高，超過(guò)了沉淀的溶解度極限時(shí)，就會(huì)形成致密的ZnO膜，發(fā)生鋅電極的鈍化。這種薄膜的穩(wěn)定性和連續(xù)性決定了鈍化的程度。鈍化膜作為OH-離子的擴(kuò)散屏障，使鋅陽(yáng)極的放電能力和功率能力下降。

一般來(lái)說(shuō)，有兩種類型的ZnO膜分別是I型膜和Ⅱ型膜，I型ZnO膜通常是多孔疏松的，限制了OH-在金屬表面的擴(kuò)散，從而耗盡了電極界面或電解液處OH-的濃度；Ⅱ型膜是直接在電極表面形成的，會(huì)引起界面pH值的變化，從而形成更致密的不可逆層，這種致密的ZnO膜使得放電電壓或放電深度（DoD）改變，導(dǎo)致鋅電極鈍化。在普通堿性電解液中，由于鋅表面的鈍化，鋅電極的能量和功率密度隨著OH-濃度的降低而顯著降低，低OH-濃度與鋅離子飽和電解質(zhì)的結(jié)合可以直接形成Ⅱ型ZnO，Ⅱ型膜才導(dǎo)致電極活性降低的鈍化膜。然而，Horn等人認(rèn)為溶解度沉淀機(jī)制是多孔電極中ZnO膜形成的主要原因。ZnO的形態(tài)、大小和空間分布是由電流密度驅(qū)動(dòng)的，低電流密度會(huì)促進(jìn)ZnO分布均勻，高電流密度則引發(fā)ZnO分布不均從而導(dǎo)致鈍化。Stamm等人[13]認(rèn)為電解質(zhì)的擴(kuò)散、遷移和對(duì)流引起的濃度差異，導(dǎo)致ZnO沉積和溶解不均勻，鋅還未完全溶解時(shí)，剩余的鋅已被ZnO膜覆蓋，致使電池壽命有限和性能衰退。

3.2 鈍化的抑制

在較低濃度的堿性溶液中，由于鈍化其放電容量會(huì)急劇減少，因此，使用高濃度的堿性溶液可以減少鋅鈍化。抑制鋅陽(yáng)極表面鈍化的另一種方法是使用帶有添加劑的電解質(zhì),添加劑改變電極界面性質(zhì)，減少鈍化層對(duì)放電鋅離子擴(kuò)散的阻隔作用。硅酸鹽（SiO2-3）等添加劑已在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行了研究。硅酸鹽吸附ZnO顆粒，增強(qiáng)鋅溶解度，從而阻止進(jìn)一步的鋅沉淀。Yang等人[14]研究了堿性電解質(zhì)中的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）能有效地抑制鋅陽(yáng)極表面鈍化。SDBS能吸附在鋅電極表面，使得鋅電極表面只能形成疏松多孔結(jié)構(gòu)的鈍化膜，該鈍化膜不僅延緩了鋅電極的鈍化，提高電極利用率，還促進(jìn)了電極放電產(chǎn)物的擴(kuò)散，特別是在稀堿溶液中也能大大提高鋅陽(yáng)極的放電能力。

4 析氫腐蝕

4.1 析氫反應(yīng)（HER）

鋅在堿性水溶液中易發(fā)生析氫腐蝕，在鋅陽(yáng)極表面的水電解產(chǎn)生了H2導(dǎo)致在充電期間電池內(nèi)部壓力增大，使電池出現(xiàn)漏液、鼓底、電池膨脹等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了電池的性能和循環(huán)壽命。此外，腐蝕反應(yīng)消耗電化學(xué)活性物質(zhì)鋅，也會(huì)使電池容量降低。在析氫反應(yīng)過(guò)程中，在電極上發(fā)生反應(yīng)如式（1）（2）所示，總反應(yīng)為式（3）。

4.2 析氫腐蝕的抑制

Wippermann等人[15]研究發(fā)現(xiàn)在pH值范圍為1～4時(shí)，HER在整體腐蝕速率中占主導(dǎo)地位；在pH值范圍為4～11的情況下，陰極過(guò)電位會(huì)很高，鋅的腐蝕速率變化不大；當(dāng)局部pH值在11～12之間，形成ZnO的保護(hù)層，鋅腐蝕速率極小的。一些研究人員在堿性電解質(zhì)中添加了ZnO，目的是降低水的活性，從而降低HER。為了延緩腐蝕，還可以在電解液中加入緩蝕劑，緩蝕劑的種類分為無(wú)機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和復(fù)合緩蝕劑。無(wú)機(jī)緩蝕劑有汞、鉛、鎘、鉍、錫、鋁、鈣、鋇和鎵的化合物，這些化合物被還原后的金屬具有較高的析氫過(guò)電位，對(duì)抑制析氫腐蝕有較好的作用，但由于其毒性而限制使用，因此安全無(wú)毒、種類繁多的有機(jī)類鋅緩蝕劑受到關(guān)注[16]。Lee等人[17]研究了鋅陽(yáng)極在存在磷酸、酒石酸、琥珀酸和檸檬酸作為有機(jī)緩蝕劑，這些緩蝕劑導(dǎo)致氧化鋅電極的氫的過(guò)電位增加，因?yàn)樵陉帢O極化過(guò)程中，鋅電極的表面被吸收的分子部分覆蓋，這些分子會(huì)阻斷電極表面的某些活性部位。Dobryszycki等人[18]研究了有機(jī)緩蝕劑聚乙二醇（PEG）對(duì)堿性介質(zhì)中鋅腐蝕的作用及有效性，發(fā)現(xiàn)PEG400（平均摩爾分子質(zhì)量400）能夠強(qiáng)烈地吸附在鋅陽(yáng)極表面來(lái)阻止鋅的腐蝕，溶液中PEG400的緩蝕性能要優(yōu)于PEG200 和 PEG600。周合兵等人[19]研究了 Pb（NO3）2與十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十八烷基三甲基氯化銨復(fù)配使用，Pb（NO3）2與這3種緩蝕劑具有很好的協(xié)同作用，不僅比單一緩蝕劑的緩蝕效果好，而且比Hg類添加劑好，并可替代Hg；復(fù)合緩蝕劑在堿性溶液中使用時(shí)，可以發(fā)揮無(wú)機(jī)和有機(jī)緩蝕劑各自的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)各自的不足，從而極大地提高了緩蝕效果。

5 電解質(zhì)的揮發(fā)與碳酸鹽的沉淀

5.1 電解質(zhì)的揮發(fā)與碳酸鹽沉淀的產(chǎn)生

鋅空氣電池是一個(gè)開放的體系，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，電解液中的水分會(huì)揮發(fā)，從而導(dǎo)致電解質(zhì)濃度提高，此外離子電導(dǎo)率可能會(huì)隨著水分的揮發(fā)而降低，致使電池內(nèi)阻增大，是導(dǎo)致電池性能下降和電池長(zhǎng)期失效的重要原因之一。另外開放體系下堿性鋅空氣電池暴露在空氣中，電解質(zhì)與空氣中CO2接觸，與OH-發(fā)生反應(yīng)生成碳酸氫鹽陰離子（/），由于的流動(dòng)性低于OH-，離子電導(dǎo)率下降，且碳酸鹽的溶解度低，沉積在空氣電極上導(dǎo)致空氣電極微孔堵塞，阻礙氧氣的進(jìn)入，影響空氣電極的氧還原反應(yīng)（ORR），是需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題之一。

5.2 電解質(zhì)揮發(fā)與碳酸鹽沉淀的抑制

合適的電池設(shè)計(jì)有助于優(yōu)化電解質(zhì)的內(nèi)部平衡，抑制水的揮發(fā)。Trygve等人[20]采用硅氧烷膜來(lái)抑制水的揮發(fā)和電極的改變，由于硅氧烷膜具有防止電解質(zhì)揮發(fā)和干涸的效果，在幾千小時(shí)的測(cè)試后，沒(méi)有因?yàn)樗畵]發(fā)而導(dǎo)致電解質(zhì)濃度增加。此外，通過(guò)化學(xué)/物理吸收的CO2和吸收劑組成的過(guò)濾器，可以去除空氣中的CO2，從而實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)雙功能空氣電極的循環(huán)壽命。SchrOder等人[21]提出將K2CO3添加到電解質(zhì)中來(lái)控制堿性電解質(zhì)吸收CO2，來(lái)減少碳酸鹽的形成。

在電解液中添加凝膠可以減少水分的流失，并提高電池壽命和性能。Mitha等人[22]研究了一種含氣相SiO2和聚乙二醇（PEG-FS）的水凝膠電解質(zhì)，其高粘度降低水的揮發(fā)，并抑制了碳酸鹽沉淀。Fan等人[23]合成了一種新型的多孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇（PVA）納米復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，增加了電解質(zhì)粘度，且具有較高的離子電導(dǎo)率57.3mS cm-1，保持水的低揮發(fā)性的同時(shí)也提高了導(dǎo)電性。我們課題組[2]研究了一種新型熔鹽電解液可充電鋅空氣電池，該電池采用熔融Li0.87Na0.63K0.50CO3共晶電解質(zhì)，避免了水溶液電解質(zhì)揮發(fā)和碳酸鹽沉淀等問(wèn)題。

6 結(jié)語(yǔ)

因?yàn)槎武\空氣電池的高理論能量密度、資源豐度、安全環(huán)保，已被公認(rèn)為有前途的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，但鋅陽(yáng)極枝晶生長(zhǎng)、鈍化、形變、析氫腐蝕和電解質(zhì)揮發(fā)和碳酸鹽堵塞導(dǎo)致其耐久性降低循環(huán)壽命差，所以該系統(tǒng)尚未應(yīng)用于商業(yè)上的成功。要想加快鋅空氣電池市場(chǎng)化的進(jìn)程，必須要解決鋅空氣電池的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：

（1）鋅陽(yáng)極枝晶生長(zhǎng)、鈍化、形變，與鋅的不均勻溶解和沉積現(xiàn)象有關(guān)，對(duì)電池的性能和壽命有很大的影響，這些問(wèn)題可以通過(guò)向電極或者電解液中加入添加劑以獲得理想的電池性能，從而電池平衡循環(huán)壽命和容量。

（2）鋅電極表面的析氫反應(yīng)降低了鋅陽(yáng)極的可逆性，增加了電池的內(nèi)壓，降低了鋅空氣電池的耐久性，向電解質(zhì)中可以添加緩蝕劑抑制析氫腐蝕，或添加ZnO減少水的活性，降低析氫反應(yīng)。

（3）由于鋅空氣電池暴露在空氣中，電解質(zhì)的揮發(fā)使電解質(zhì)濃度升高，碳酸鹽沉淀阻礙了氧氣的進(jìn)入，從而使電池的性能下降?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)/物理吸收法減少水的揮發(fā)和CO2進(jìn)入，也可以利用凝膠或熔鹽電解質(zhì)來(lái)替代水溶液電解質(zhì)。