高空間分辨率LA-ICP-MS 測定硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中42 種微量元素

何燾，張晨西，張文，馮彥同，梁婷，邱曉云，曹慧，胡兆初

（1.地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），湖北 武漢 430074；2.自然資源部金成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 濟南 250013；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

關(guān)鍵金屬是國際上提出的對戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要的一類金屬元素總稱，主要涵蓋稀有金屬（Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、W）、稀土金屬（REEs）、稀散金屬（Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl）和稀貴金屬（PGEs、Cr、Co）［1-2］。近些年，關(guān)鍵金屬在新材料、新能源、國防軍工等新興產(chǎn)業(yè)中展現(xiàn)出其他元素無法替代的經(jīng)濟特性，對國民經(jīng)濟和科技發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義［1-4］。關(guān)鍵金屬的地球化學(xué)性質(zhì)、超常富集條件及其與重大地質(zhì)事件的關(guān)系等研究正在如火如荼地進行中［3］。準確測定地質(zhì)樣品中關(guān)鍵金屬元素是開展關(guān)鍵金屬相關(guān)重大研究的先決條件［5-6］。常規(guī)的化學(xué)濕法消解法結(jié)合分離富集技術(shù)可以準確分析地質(zhì)樣品中關(guān)鍵金屬元素，然而這類方法僅能夠獲取一個平均化學(xué)組成信息，缺失了元素的空間分布信息［7-9］。微區(qū)原位分析技術(shù)可以省略繁瑣的化學(xué)處理流程，避免大量酸堿的使用，直接分析礦物獲得微米尺度的關(guān)鍵金屬分布及組成變化，能夠為研究關(guān)鍵金屬相關(guān)地質(zhì)事件提供獨特的視野和證據(jù)［10-11］。然而，關(guān)鍵金屬在地殼中豐度很低（一般為μg/g 級別以下），賦存的載體通常是微米尺度的礦物（如鈮鉭鐵礦物、稀土礦物）［2］，這些特征對微量元素高空間分辨率原位分析技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。

自Gray 首次將激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）應(yīng)用于固體樣品直接分析以來，該技術(shù)以其樣品制備簡單等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于巖礦測試，如微量原位定量分析、同位素比值分析和U-Pb 年代學(xué)等，已經(jīng)成為地球科學(xué)領(lǐng)域微區(qū)分析的主要分析手段［12-23］。但對礦物進行高空間分辨率分析時，由于受到LA-ICP-MS 分析靈敏度的限制，很難獲得較高穩(wěn)定的信號強度，從而產(chǎn)生較大的分析誤差。因此，對于開展高空間分辨率元素原位分析，提高LAICP-MS 分析靈敏度是十分必要的?；瘜W(xué)輔助增敏技術(shù)是目前LA-ICP-MS 分析中常見的手段之一，不同種類的氣體（如氮氣、氫氣、甲烷等）被引入Ar 等離子體中，可以改變等離子體的性質(zhì)，提高元素電離效率，抑制基體效應(yīng)，降低多原子離子形成的質(zhì)譜干擾，從而改善LA-ICP-MS 的分析能力［24-26］。其中，向等離子體中引入氮氣提高LA-ICP-MS 分析靈敏度和抑制多原子離子干擾應(yīng)用最為廣泛。例如，Hu等［25］詳細地研究了在LA-ICP-MS 分析中氮氣的增敏作用，發(fā)現(xiàn)在剝蝕池后的載氣中引入5～10mL/min 氮氣可以顯著提高65 種元素的靈敏度2～3 倍，并使氧化物產(chǎn)率（ThO/Th）降低一個數(shù)量級。隨著儀器的發(fā)展，不同幾何構(gòu)型的采樣錐與截取錐被應(yīng)用于不同類型的ICP-MS，以提高儀器分析靈敏度。以Thermo Scientific Neptune MC-ICP-MS為例，與H 型截取錐對比，采用X 型截取錐可以提高元素（如Li、Mg、Sr、Nd、Hf、Pb 和U）信號強度2～26 倍；與S 型采樣錐相比，Jet 型采樣錐的使用可以提高B、Nd 和Hf 等元素靈敏度2～4 倍［27］。當使用磁質(zhì)譜時，化學(xué)輔助增敏與錐組合配合使用可以進一步提高儀器的分析靈敏度。He 等［28］發(fā)現(xiàn)采用H 型截取錐時，引入氮氣后元素分析靈敏度并沒有得到顯著的提升，而在使用X 型截取錐時，氮氣引入后可以提升元素分析靈敏度1.5～2.5 倍，靈敏度的提升程度與元素氧化物解離能呈正相關(guān)關(guān)系。盡管目前化學(xué)輔助增敏和錐組合配和可以極大程度上提升LA-ICP-MS 的分析靈敏度，但對于低至ng/g～μg/g 級別的微量元素仍需要采用大束斑（90～200μm）才能準確地進行定量分析。例如，Hu等［29］通過在LA-ICP-MS 中引入氮氣，采用160μm剝蝕束斑能準確分析MPI-DING 和USGS 玻璃標準物質(zhì)中B、Ge、As、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、Tl 和Bi。對于一些大顆粒礦物且含量高的關(guān)鍵金屬，如黃鐵礦、閃鋅礦中的Re、Cd、Te、Ga 等，采用化學(xué)輔助增敏結(jié)合大束斑剝蝕模式可以滿足定量分析的要求。然而，針對含量低、粒徑＜ 30μm 的微小礦物且其中含量低于1μg/g 的關(guān)鍵金屬，僅通過化學(xué)輔助增敏以及采用高靈敏度錐組合仍然無法在保證高空間分辨率的同時實現(xiàn)低含量微量元素的準確測定。

LA-ICP-MS 分析中，往往采用低頻率剝蝕（＜10Hz）模式獲得分析時長足夠且穩(wěn)定的離子信號強度區(qū)間，提高LA-ICP-MS 分析精度，有效地降低數(shù)據(jù)處理難度。但低頻率剝蝕導(dǎo)致短時間內(nèi)剝蝕量較低，質(zhì)譜信號強度低，從而不利于低含量元素（＜1μg/g）的檢測。針對一些低含量的疑難元素，采用高頻剝蝕模式可以提高LA-ICP-MS 的分析性能［20，30-31］。例如，Caulfield 等［15］通過將剝蝕頻率提升到25Hz，提高鹵素靈敏度及信號穩(wěn)定性，可以將剝蝕束斑減小至38μm，該方法氯、溴和碘檢出限分別為360μg/g、8μg/g 和0.75μg/g。在高空間分辨率分析中，為了減少剝蝕深度分餾效應(yīng)，嚴格控制剝蝕深度/束斑直徑，需要采用短時間高頻剝蝕模式。最近，馮彥同等［31］采用短時間（5s）、高頻率（20Hz）、剝蝕束斑為10μm 的激光剝蝕模式將25 個微量元素的檢出限降低至0.005～0.16μg/g。針對短時間高頻剝蝕產(chǎn)生的峰形信號，馮彥同等［31］提出一種線性回歸校正策略，并在高空間分辨率（10μm）下，準確測定了5 個硅酸鹽玻璃國際參考物質(zhì)中的25 個微量元素。由此可見，高頻剝蝕模式具有高靈敏度、分析快速等特點，在地質(zhì)樣品中痕量元素微區(qū)分析展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

本文采用193nm 準分子激光剝蝕系統(tǒng)和高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)，以美國國家標準與技術(shù)研究院的合成玻璃標準物質(zhì)NIST612 作為參考物質(zhì)，固定激光剝蝕束斑，改變激光剝蝕頻率及電感耦合等離子體狀態(tài)，系統(tǒng)地探討不同等離子體狀態(tài)下，低頻率剝蝕模式和高頻剝蝕模式對元素信號強度、分析靈敏度、氧化物（ThO+/Th+）產(chǎn)率、U/Th 值的影響。在此基礎(chǔ)上建立了高空間分辨率微量元素原位分析方法，在高空間分辨率（10～24μm）條件下，準確測定了德國馬普研究所（MPI-DING）和美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）的8 個硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中42 種微量元素的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

本研究中所有實驗在山東省地質(zhì)科學(xué)研究院自然資源部金成礦過程與資源利用重點實驗室完成。實驗數(shù)據(jù)通過采用193nm 準分子激光剝蝕系統(tǒng)（Geolas 2005，MicroLas G?ttingen，德國）和高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀（Element XR，ThermoScientific，布萊梅，德國）聯(lián)用分析獲取。激光剝蝕系統(tǒng)采用氦氣作為傳輸載氣，將剝蝕產(chǎn)生的樣品氣溶膠帶出剝蝕池后與氮氣和氬氣混合進入高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀中檢測。在前期儀器調(diào)諧過程中，對氮氣流速、氦氣流速進行了優(yōu)化，當氦氣流速提升至500～580mL/min 時可以獲得較高的信號強度；當?shù)獨饬魉購?mL/min增加至10mL/min 信號有顯著的提升，之后持續(xù)增加氮氣流量，信號增敏不顯著。因此，本實驗中將氮氣和氦氣流速分別設(shè)置為10mL/min 和540mL/min。激光輸出能量密度為14J/cm2，調(diào)諧時激光束斑24μm，剝蝕頻率20Hz，定量分析時激光束斑10～24μm，剝蝕頻率20Hz。樣品分析采用激光單點剝蝕模式，氣體背景采集時間18s，激光剝蝕樣品信號采集時間10s（每個元素可以獲得8 組數(shù)據(jù)），吹掃時間20s。每分析10 個樣品點間插分析玻璃標準NIST610 一次。本實驗元素定量分析采用的標準物質(zhì)為NIST610、NIST612 和NIST614。

本實驗中高分辨扇形磁場質(zhì)譜儀Element XR配備了S+X 錐組合（標準采樣錐+X 型截取錐）。在采用S+X 錐組合條件下在低分辨模式進行信號采集，測試前采用NIST612 進行儀器信號調(diào)試時，232Th 和238U 信號大于1×106cps，U/Th 值接近1，232Th16O+/232Th+＜0.5%。由于被測元素含量變化較大，為了避免檢測器分析模式不同引起誤差，每日實驗前進行FCF 校正檢測器分析模式轉(zhuǎn)換系數(shù)。詳細儀器和方法參數(shù)見表1。

表1 LA-ICP-MS 儀器參數(shù)Table 1 Instrumental operating conditions

1.2 實驗樣品

本實驗中所采用的樣品包括：6 個德國馬普研究所的MPI-DING 玻璃標準物質(zhì)（流紋巖ATHO-G、科馬提巖GOR128-G、科馬提巖GOR132-G、玄武巖KL2-G、安山巖StHs6/80-G 和石英閃長巖T1-G），2 個美國地質(zhì)調(diào)查局研制的玻璃標準物質(zhì)（玄武巖BHVO-2G 和玄武巖BCR-2G）和3 個美國國家標準與技術(shù)研究院的NIST 系列合成玻璃標準物質(zhì)（NIST610、612 和614）。其中在微量元素定量分析中3 個NIST 系列合成玻璃標準物質(zhì)作為外標，NIST612 用于儀器調(diào)試，NIST610 進行數(shù)據(jù)監(jiān)控和信號漂移校正。

以上樣品的微量元素參考值均來源于GeoRem數(shù)據(jù)網(wǎng)站（http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/）。為了避免樣品表面受到污染（如灰塵），每次實驗前將上述標準物質(zhì)置于超純水中進行超聲清洗，吹干后放置在剝蝕池內(nèi)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本實驗采集的數(shù)據(jù)應(yīng)用LA-MC-ICP-MS 同位素數(shù)據(jù)處理軟件IsoCompass 的升級版Plume 數(shù)據(jù)處理軟件進行處理。采用Plume 數(shù)據(jù)處理軟件內(nèi)置的線性回歸校正方法對微量元素進行定量分析，具體詳情見參考馮彥同等［31］。

2 結(jié)果與討論

2.1 高頻剝蝕模式和Ar-N2 等離子體對元素靈敏度的影響

LA-ICP-MS 分析靈敏度是決定高空間分辨率微量元素分析成功與否的首要因素。圖1 對比了在不同剝蝕頻率（5Hz 和20Hz）和等離子體條件（N2流速為0 或10mL/min）下，采用單點剝蝕NIST612 產(chǎn)生的元素139La 信號隨載氣（氬氣）流速和剝蝕時間的變化情況。相對于低頻剝蝕模式，高頻剝蝕在短時間（10s）內(nèi)可以引入大量的剝蝕物質(zhì)進入ICP-MS，可能會降低元素在等離子體中的電離效率。然而，如圖1a 所示，在氬等離子體狀態(tài)下，激光剝蝕頻率條件的變化不會改變139La 信號（最大值）對應(yīng)的氬氣流速（1.5L/min），這說明在小束斑高頻率剝蝕條件下，元素La 在等離子體中的電離效率未改變。如圖1b所示，在Ar 等離子體條件下，采用低頻剝蝕（5Hz）時，NIST612 可產(chǎn)生139La 信號較為穩(wěn)定，但是139La 的信號強度較低，其最大信號強度僅為170000cps。在不改變激光剝蝕脈沖數(shù)的前提下，采用高頻剝蝕（20Hz）時，139La 的信號呈現(xiàn)出尖峰狀。相對于5Hz 低頻剝蝕，采用高頻剝蝕時139La 最高信號強度（～530000cps）提高了3 倍。在采用氮氣輔助增敏技術(shù)（即向等離子體中引入10mL/min 氮氣）時，139La 最大信號強度對應(yīng)的載氣流速降低至1.15L/min（圖1a），這是由于引入氮氣后拓寬等離子體中La 的軸向分布，因此需要降低載氣流速，使采樣錐置于最佳采樣區(qū)域。與低頻剝蝕模式相對比，在氬-氮等離子體結(jié)合高頻（20Hz）剝蝕模式，La 最高信號強度（～1180000cps）提升了約7 倍（圖1b）。

圖1 不同剝蝕頻率（5Hz 和20Hz）和等離子體條件（N2=0 或10mL/min）單點剝蝕NIST612 產(chǎn)生的元素139La 信號隨氬氣流速（a）和剝蝕時間（b）的變化情況Fig.1 Signal intensity of 139La as a function of sample gas（Ar）flow rate（a）and ablation time（b）at different laser frequency（5Hz and 20Hz）in normal plasma（without N2）and Ar-N2 mixed plasma（N2=10mL/min）.

圖2 展示了在不同剝蝕頻率（5Hz 和20Hz）和等離子體條件（N2=0 或 10mL/min）下測量62 種元素（Li～U）靈敏度的變化情況。為提升LA-ICP-MS 的分析靈敏度，Kimura 等［32］更換了Element XR 抽速更大的接口泵，采用飛秒激光在剝蝕束斑30μm 和剝蝕頻率10Hz 條件下將測量靈敏度提升至1000～7000cps/（μg/g）。He 等［28］報道了在Element XR 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上使用X 型截取錐可以將靈敏度提升1.5～9.7 倍。本實驗中所使用的ICP-MS Element XR 并未裝配大抽速的接口泵，但可以使用高靈敏度X 型截取錐。在更換高靈敏度X型截取錐后，采用氬等離子體、剝蝕束斑24μm 和剝蝕頻率5Hz 條件下，各元素靈敏度變化范圍為111cps/（μg/g）（Ca）～110911cps/（μg/g）（K），大部 分元素靈敏度與Kimura 等［32］獲得的儀器靈敏度相當，進一步驗證了X 型截取錐可以顯著地提高儀器分析靈敏度，但一些主量元素（如Mg、Si 和Ca）的靈敏度提升程度有限，可能受X 錐的結(jié)構(gòu)、激光類型、剝蝕條件等多因素影響，具體機制還需進一步探究。當采用高頻剝蝕模式與氮氣輔助增敏技術(shù)時，大部分元素的靈敏度提升了1.5～9 倍，靈敏度變化范圍為193cps/（μg/g）（Ca）～44000cps/（μg/g）（Cs）。值得注意的是，部分元素的靈敏度提升并不顯著，如Li、Be、B、Na、Ca、Cr、Fe、Cu、Ge 等。He 等［28］報道在Ar-N2等離子體條件下，元素增敏與各元素的氧化物解離能相關(guān)，信號增強程度隨著氧化物解離能增加而增大。對于具有較低氧化物解離能的元素，氮氣的引入反而可能會降低其靈敏度［28］。但對于絕大部分元素（尤其是稀土元素）而言，高頻剝蝕模式與氮氣輔助增敏技術(shù)的匹配使用將極大地提升LAICP-MS 分析靈敏度。

圖2 在不同剝蝕頻率（5Hz 和20Hz）和等離子體條件（N2=0 或 10mL/min）下62 種元素（Li～U）靈敏度的變化Fig.2 Sensitivity of 62 investigated elements at different laser frequency（5Hz and 20Hz）in normal plasma（without N2）and Ar-N2 mixed plasma（N2=10mL/min）.

2.2 高頻剝蝕模式和Ar-N2 等離子體對氧化物（ThO+/Th+）產(chǎn)率和U/Th 的影響

在LA-ICP-MS 分析中，微量元素分析結(jié)果的準確性受到了氧化物產(chǎn)率和分餾效應(yīng)的影響，一般認為氧化物的形成主要取決于等離子體狀態(tài)和質(zhì)譜接口狀態(tài)。He 等［28］發(fā)現(xiàn)在氬等離子體條件下，X 型截取錐的氧化物產(chǎn)率遠高于H 型截取錐的氧化物產(chǎn)率。本研究對比了在不同剝蝕頻率（5Hz 和20Hz）和等離子體條件（N2=0 或 10mL/min）下Th 信號強度、氧化物產(chǎn)率（ThO+/Th+）和分餾效應(yīng)（U/Th）隨著氬氣氣流的變化（圖3）。在采用氬等離子體和5Hz 剝蝕模式時，在232Th 的最高信號強度所對應(yīng)的氬氣流速（1.5L/min）下，氧化物（ThO+/Th+）產(chǎn)率為54%，U/Th為1.68（圖3a）。為了滿足ThO+/Th+＜0.5%和U/Th≈1 的分析測試條件，需要降低氬氣流速至1.1L/min，而載氣流速的降低直接導(dǎo)致了232Th 信號強度急劇衰減，此時232Th 信號強度僅為最高信號強度的20%。

圖3 不同剝蝕頻率（5Hz 和20Hz）和等離子體條件（N2=0 或 10mL/min）下Th 信號強度、氧化物產(chǎn)率（ThO+/Th+）和分餾效應(yīng)（U/Th）隨著載氣氣流的變化Fig.3 Th signal,ThO+/Th+ and U/Th as a function of sample gas（Ar）flow rate at different laser frequency（5Hz and 20Hz）in normal plasma（without N2）and Ar-N2 mixed plasma（N2=10mL/min）.

當采用氬等離子體和高頻（20Hz）剝蝕模式時，232Th 的最高信號強度所對應(yīng)的載氣流速、ThO+/Th+和U/Th 值沒有顯著變化。相對于低頻剝蝕模式，高頻剝蝕模式可以獲得一個滿足ThO+/Th+＜0.5%和U/Th≈1 的較為穩(wěn)定載氣流速區(qū)間（0.9L/min～1.2L/min）。但是在低載氣流速下，相對于最高信號強度，232Th 信號強度依舊衰減了80%。當采用氬-氮等離子體和高頻（20Hz）剝蝕模式時，在232Th 的最高信號強度所對應(yīng)的載氣流速（1.15L/min）下，氧化物（ThO+/Th+）產(chǎn)率為1.9%，U/Th 值為1（圖3c），這說明引入氮氣可以有效抑制氧化物的形成和U-Th 分餾。與氬等離子體和低頻剝蝕模式相比，在氬-氮等離子體和高頻剝蝕模式下，能夠滿足ThO+/Th+＜0.5%和U/Th≈1 的載氣流速區(qū)間更寬（0.9～1.08L/min），同時大大減小了分析物信號強度的衰減。例如，當載氣流速為1.08L/min 時，232Th 信號強度相對于最高信號強度僅衰減了20%。因此，在使用X 型截取錐時，強烈建議引入氮氣可以減小氧化物產(chǎn)率和降低U-Th 分餾。

2.3 方法檢出限

在評估LA-ICP-MS 分析能力中，儀器背景信號與靈敏度是影響檢出限的重要因素。前人報道，當使用氮氣輔助增敏技術(shù)時，不可避免地會產(chǎn)生氮化物，從而引起新的質(zhì)譜干擾［25，28］。本實驗中，在不同等離子體條件下，大部分元素的背景信號并未發(fā)生顯著的變化。與常規(guī)氬等離子體對比，在氬-氮等離子體中，V、Cr 和Mn 的背景信號顯著升高，這是由于氮氣與等離子體中氬氣、氧氣形成的氮化物引起的，例如，36Ar15N 干擾51V。但在氬-氮等離子體中，Ti、Fe、Co、Ni、Cu 和Se 的背景信號顯著減低，這可能是由于多原子離子（氧化物、氯化物、氫化物）形成過程中N 與其他雜原子存在競爭關(guān)系，降低了這些多原子離子產(chǎn)率，從而降低了受多原子離子干擾元素的背景信號。由于高頻剝蝕獲得信號為峰形信號，因此，本文選擇最高信號強度與元素含量比值作為元素靈敏度。儀器檢出限的計算方法則是3 倍的儀器背景信號標準偏差與元素靈敏度的比值。圖4 展示了在高頻剝蝕模式和不同束斑（10～24μm）條件下，剝蝕NIST612 獲得的62 種元素的檢出限。在不同剝蝕束斑（10μm、16μm 和24μm）下，當采用高頻剝蝕模式時微量元素的檢出限范圍分別為在0.002～8.5μg/g、0.002～5.7μg/g 和0.0003～8.3μg/g。其中在剝蝕束斑24μm 條件下，30 種元素的檢出限＜0.02μg/g。在10μm 和16μm 條件，分別有21 種和9 種元素的檢出限＜0.02μg/g。與前人報道開展高空間分辨率（5～15μm）檢出限對比［30］，該方法的檢出限在同一數(shù)量級，已經(jīng)滿足絕大部分地質(zhì)樣品中微量元素（尤其是關(guān)鍵金屬元素）的定量分析需求。

圖4 高頻剝蝕模式和不同束斑（10～24μm）條件下62 種元素的檢出限Fig.4 Limits of detection of 62 elements for a 10-24μm single-hole ablation at laser frequency 20Hz.

2.4 MPI-DING 和USGS 硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中42 種微量元素的分析結(jié)果

在常規(guī)的LA-ICP-MS 分析中，由于檢出限的限制，一般采用較大的剝蝕束斑（30～160μm）進行微量元素的定量分析。上述實驗證明，采用高頻剝蝕模式結(jié)合Ar-N2等離子體可以有效地降低LA-ICP-MS的檢出限，并使之能夠進行高空間分辨率微量元素分析。本實驗以Si 作為內(nèi)標，選取NIST610、NIST612 和NIST614 作為外標建立校準曲線，采用高頻剝蝕模式（剝蝕束斑為10～24μm，剝蝕頻率為20Hz）結(jié)合Ar-N2等離子體對MPI-DING 和USGS硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中微量元素進行定量分析，其中校正方法采用線性回歸校正。由于部分元素（如Li、B、Se、Te 等）信號與Si 信號不滿足線性關(guān)系，因此無法準確校正這類元素。MPI-DING 和USGS 硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中42 種微量元素分析結(jié)果（n=15）如圖5 和圖6，其中MPI-DING 和USGS 硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中的微量元素參考值均來源于GeoRem 數(shù)據(jù)網(wǎng)站（http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/）。

圖5 在剝蝕束斑為10μm（a）、16μm（b）和24μm（c）條件下采用高頻剝蝕（20Hz）模式結(jié)合Ar-N2 等離子體分析獲得硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)MPI-DING 和USGS 中42 種微量元素分析結(jié)果的相對偏差（n=15）Fig.5 The relative deviation（n=15）of results of 42 trace elements in MPI-DING and USGS silicate glass reference materials obtained by LA-ICP-MS with a single-hole ablation 10μm（a）,16μm（b）and 24μm（c）and laser frequency 20Hz at Ar-N2 plasma condition.

圖6 I-DING 和USGS 硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中42 種微量元素分析結(jié)果的RSD 與元素濃度關(guān)系Fig.6 The relation between concentration and RSD of 42 trace elements in MPI-DING and USGS silicate glass reference materials.

分析結(jié)果的準確度以相對偏差表示，即（實測值/參考值-1）×100%，分析精度以相對標準偏差（RSD）表示。如圖5 所示，在剝蝕束斑為10～24μm 條件下獲得的8 種硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中34 種元素（Sc～Mo、Cs～Ta、Pb、Th 和U）測試結(jié)果的RSD 大多數(shù)都優(yōu)于15%。當剝蝕束斑為10μm 時，硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中部分微量元素的測試結(jié)果的RSD 大于15%，如ATHO-G 中Sc、GOR128-G 中Cu、Zn、Ga、Nb、Mo、Cs、Ba、Gd、Tb、Ta 和U，但隨著剝蝕束斑的增大到16μm 或24μm 時，這些元素的測試結(jié)果的RSD 低于15%。這說明這類元素在10μm 空間尺度上，其在硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)分布可能不均一。如圖6 所示，在10～24μm 條件下總體上分析結(jié)果的精度（RSD）與元素的濃度都呈正相關(guān)關(guān)系，隨著剝蝕束斑的增大，分析結(jié)果的RSD 逐漸降低，大部分元素的分析精度（RSD）優(yōu)于15%。但也存在一些元素的分析結(jié)果分析精度RSD＞20%。甚至RSD 高于100%，如Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Tl 和Bi，這類元素的分析結(jié)果與參考值之間相對偏差也遠大于15%。造成這類元素分析結(jié)果不理想的可能原因是：①這類元素在樣品中含量低（ng/g 級別）接近其檢出限；②MPI-DING 和USGS 硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)是由天然巖石為基礎(chǔ)材料制備而成，這些元素在硅酸巖中分布本來就不均一，可能還存在塊金效應(yīng)［33-34］。此外，所分析的標準物質(zhì)中這些稀散元素僅提供了信息值，也限制了對測試結(jié)果的準確度和精密度的評估［29］。對于這些分析結(jié)果不理想的元素，之后可能需要結(jié)合多種其他分析手段（增大剝蝕束斑［35］、采用同位素稀釋法［36］等）進一步確認其分析結(jié)果的準確性。

3 結(jié)論

本研究對高頻剝蝕（20Hz）結(jié)合Ar-N2等離子體技術(shù)在LA-ICP-MS 分析過程中元素信號強度、分析靈敏度、氧化物（ThO+/Th+）產(chǎn)率、U/Th 影響進行了系統(tǒng)評估，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)低頻剝蝕模式，采用高頻剝蝕模式結(jié)合Ar-N2等離子體技術(shù)可以將分析靈敏度提升1.5～9 倍，將檢出限降低至0.003μg/g。與常規(guī)的Ar 等離子體相比，Ar-N2等離子體技術(shù)可以顯著降低氧化物產(chǎn)率和U/Th 分餾。與常規(guī)的LAICP-MS 分析對比，高頻剝蝕模式突破剝蝕束斑的限制，實現(xiàn)了高空間分辨率微量元素定量分析。本研究以NIST610、NIST612 和NIST614 為標準樣品，在剝蝕束斑為10μm、16μm 和24μm 條件下，直接測定了MPI-DING 和USGS 硅酸鹽玻璃標準物質(zhì)中42種微量元素，其中34 種微量元素與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，分析精度（RSD）優(yōu)于15%。上述結(jié)果表明本文建立的高空間分辨率LA-ICP-MS 微量元素分析方法的有效性和準確性。

相對于傳統(tǒng)的低頻剝蝕模式，高頻剝蝕模式具有靈敏度高、空間分辨率高等優(yōu)點可以適用于一些微小礦物中微量元素分析和復(fù)雜的礦物內(nèi)部化學(xué)組分分析（如單礦物生長環(huán)帶中微量元素變化）。且高頻剝蝕模式整體的分析時長很短，可以提高LA-ICPMS 的分析效率。這種高頻剝蝕模式可能還可以拓展應(yīng)用于原位同位素分析、副礦物定年等原位分析方法開發(fā)。需要指出的是，在剝蝕過程中，可能存在一些元素的信號與內(nèi)標元素信號無法保持線性關(guān)系，從而無法采用線性回歸校正獲得準確結(jié)果，需要在數(shù)據(jù)處理過程中仔細甄別。