三唑酮和苯醚甲環(huán)唑在草莓及土壤中殘留消解動態(tài)

周松　張玉濤　張秋云

摘要：采用田間試驗的方式，對三唑酮及苯醚甲環(huán)唑在草莓及土壤中降解、殘留情況進(jìn)行研究。結(jié)果表明，2種農(nóng)藥的降解符合一級動力學(xué)方程，苯醚甲環(huán)唑在草莓果實、莖葉、土壤中的半衰期分別為4.09、8.21、13.38 d；三唑酮在草莓果實、莖葉、土壤中的半衰期分別為3.38、5.31、15.64 d。建議草莓中苯醚甲環(huán)唑的最大殘留量（maximum residue limit，簡稱MRL）為0.5 mg/kg，10%苯醚甲環(huán)唑水分散劑、20%三唑酮乳油分別按照100、60 g a.i./hm2劑量施用4次，安全間隔期為7 d。

關(guān)鍵詞：三唑酮；苯醚甲環(huán)唑；降解；殘留；草莓；半衰期；消解動態(tài)

中圖分類號： S481+.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）15-0164-03

我國是農(nóng)藥需求大國。農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著重要作用，但農(nóng)藥的不合理使用對我國農(nóng)產(chǎn)品的出口造成了較大障礙，特別是對蔬菜、瓜果類食品來說，病害較多、施藥頻繁，而且生長期短、農(nóng)藥消解程度較低，造成農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象日漸加重。隨著環(huán)保、健康觀念的深入人心，科學(xué)合理地使用農(nóng)藥已經(jīng)成為當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必須重視的問題。

三唑類殺菌劑具有高效、廣譜、低毒、殘效期長、良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)性能等特點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用[1]。三唑酮和苯醚甲環(huán)唑分別由德國拜耳公司和瑞士諾華公司開發(fā)，進(jìn)入我國以后，因具有良好的防治效果，在多種農(nóng)作物迅速推廣使用。我國學(xué)者對2種殺菌劑在作物及土壤中的殘留動態(tài)研究也做了大量的工作。研究發(fā)現(xiàn)，苯醚甲環(huán)唑在稻田水、土壤、水稻植株中的平均消解半衰期分別為7.35、8.15、5.86 d，施藥21 d后最終殘留量低于0.009 mg/kg[2]；在西瓜中的消解半衰期為5.12～5.60 d；在瓜地土壤中的消解半衰期為 9.36～11.95 d[3]。劉綱華研究發(fā)現(xiàn)，施藥42 d后，苯醚甲環(huán)唑在黃瓜、番茄、大白菜、西瓜及其土壤中的消解率均高達(dá)90%以上；在作物上消解半衰期低于7 d，在幾種作物的土壤中消解半衰期為10 d左右[4]；香蕉中苯醚甲環(huán)唑半衰期為 12 d 左右，土壤半衰期超過30 d[5]。

三唑酮的環(huán)境消解速率高于苯醚甲環(huán)唑，研究發(fā)現(xiàn)，三唑酮在荔枝和土壤中半衰期分別為3.6～6.6、4.1～4.8 d[6]；在水稻植株中的半衰期為2.2～3.2 d，稻田土壤中為23 d[7]；在金銀花和土壤中的半衰期為2.07～4.19、4.08～7.93 d[8]。

以上研究說明，三唑酮和苯醚甲環(huán)唑在作物中的消解速率明顯快于土壤，同時，消解過程符合一級動力學(xué)方程，作物栽培方式、光照度、土壤類型及理化性質(zhì)等環(huán)境因子對其消解速率也存在明顯影響[3，5-6]。

目前，三唑酮和苯醚甲環(huán)唑在草莓上的施用研究多集中在藥效評估方面[9-12]，在殘留消解動態(tài)方面的研究較少，同時，2種藥劑對草莓的白粉病、炭疽病表現(xiàn)出良好的防治效果。為能合理使用農(nóng)藥，擴(kuò)大其使用范圍，在貴州省安順市進(jìn)行對三唑酮和苯醚甲環(huán)唑在草莓及土壤中的殘留及消解動態(tài)試驗。

1材料與方法

1.1試驗地點(diǎn)與材料

試驗于2014年2月在貴州省安順市西秀區(qū)草莓田中進(jìn)行，土壤類型為黃壤土，土壤pH值為5.6。高原型濕潤亞熱帶季風(fēng)氣候，年均降水量為1 360 mm，年均氣溫為14 ℃，年均相對濕度為80%，太陽輻射低。供試農(nóng)藥為10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑（上海生農(nóng)生化制品有限公司）、20%三唑酮乳油（江蘇建農(nóng)農(nóng)藥化工有限公司）。供試草莓品種為奉冠1號。試驗田地之前未施用過三唑酮及苯醚甲環(huán)唑農(nóng)藥。

1.2田間試驗設(shè)計

三唑酮和苯醚甲環(huán)唑的殘留消解試驗分開進(jìn)行，均設(shè)置施藥處理和對照處理。各處理小區(qū)面積為30 m2，小區(qū)之間起壟隔開。最終殘留試驗處理苯醚甲環(huán)唑低、高劑量分別為100、200 g a.i./hm2，三唑酮低、高劑量分別為60、120 g a.i./hm2，各設(shè)置施藥3、4次2個處理，施藥間隔時間為 7 d；在消解動態(tài)試驗處理中，苯醚甲環(huán)唑設(shè)置高劑量為 200 g a.i./hm2，三唑酮設(shè)置高劑量為120 g a.i./hm2，施藥1次，設(shè)置空白對照區(qū)。每個處理重復(fù)3次，試驗期間無惡劣天氣。消解動態(tài)區(qū)于施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、45 d采樣，最終殘留區(qū)設(shè)置最后1次施藥后7、14、21 d采樣。

土壤樣品為在各小區(qū)隨機(jī)選取15個點(diǎn)采集表面0～10 cm 土壤，不少于1 kg，去掉雜草、石子后混合均勻，四分法取 200 g，冷凍干燥后研磨過60目篩，低溫儲藏。草莓植株樣品采樣時，選取整株草莓，去掉枯葉和泥土，去離子水沖洗后陰干，將草莓果實和植株分開稱質(zhì)量后勻漿，冷藏。

[BT2+*5]1.3樣品制備與分析

土壤、植物體中苯醚甲環(huán)唑、三唑酮的提取與純化過程，前人已經(jīng)進(jìn)行大量的工作[6，13-14]，此處不再贅述。制備樣品采用Agilent 6890N（配置ECD檢測器）進(jìn)行檢測。三唑酮檢測條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，ECD檢測器溫度為280 ℃，載氣為高純氮?dú)?，流速?0 mL/min。升溫程序：初始溫度為 160 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升至240 ℃，保持6 min。進(jìn)樣體積為1 μL。苯醚甲環(huán)唑檢測條件，進(jìn)樣口為260 ℃；檢測器為290 ℃；升溫程序：柱溫為140 ℃，以10 ℃/min升至 260 ℃，再以2 ℃/min升至266 ℃/min，保持13 min，然后以10 ℃/min升至276 ℃/min，保持3 min。進(jìn)樣體積為2 μL。峰面積外標(biāo)法定量。

1.4數(shù)據(jù)處理

消解動態(tài)采用一級動力學(xué)方程式計算。

[JZ]Ct=C0·e-kt。endprint

式中：C0表示起始濃度，mg/kg；Ct表示施藥t d后的濃度，mg/kg；k表一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)；半衰期為t1/2=ln（2/k）[15]。

2結(jié)果與分析

2.1殘留消解動態(tài)

2.1.1苯醚甲環(huán)唑的消解動態(tài)

由表1可知，苯醚甲環(huán)唑的原始?xì)埩袅砍尸F(xiàn)出土壤>莖葉>果實的趨勢，分別為1.45、1.31、1.24 mg/kg。苯醚甲環(huán)唑的消解速率較快，施藥7 d后，草莓果實、莖葉、土壤中的消解率分別達(dá)到66.61%、60.31%、 44.83%。施藥21 d后，果實、莖葉中消解率分別達(dá)到97.07%、83.97%，土壤樣品中的消解率為75.86%。因為果實樣品中的原始?xì)埩袅枯^低，施藥28 d后，樣品未檢出苯醚甲環(huán)唑。施藥45 d后，苯醚甲環(huán)唑在土壤中的消解率達(dá)到90%以上，在草莓果實、莖葉中未檢出有殘留。

由表2可知，苯醚甲環(huán)唑在草莓果實、莖葉、土壤中的消解動力學(xué)都能較好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，半衰期分別為[CM（25]4.09、8.20、13.38 d，消解速率由高到低依次為果實>莖

2.1.2三唑酮的消解動態(tài)由表3可知，在果實、莖葉和土壤樣品中三唑酮的原始?xì)埩袅糠謩e為4.856、3.481、0.152 mg/kg，與苯醚甲環(huán)唑相反，呈現(xiàn)出果實>莖葉>土壤的規(guī)律。這種現(xiàn)象與前人的研究結(jié)果相近，如牛紅紅等對20%三唑酮乳油在甘藍(lán)及其土壤中的消解試驗研究表明，施藥1 h后，甘藍(lán)和土壤樣品的原始沉積量分別為4.613 3、0.882 8 mg/kg[16]，其他研究也呈現(xiàn)類似現(xiàn)象[7-8，17]。在本試驗中，三唑酮的劑型為乳油，苯醚甲環(huán)唑為水分散粒劑，劑型的不同有可能是造成這2種農(nóng)藥原始沉積量呈現(xiàn)不同趨勢的重要原因[18]。施藥7 d后，果實、莖葉中的消解率分別為7821%、59.03%，都達(dá)到了50%以上，而土壤樣品的消解率較低，僅達(dá)到38.29%。施藥45 d后，在果實、莖葉中未檢出三唑酮，在土壤中的殘留濃度為0.021 mg/kg，消解率為86.18%。

雖然原始沉積量不同，但三唑酮和苯醚甲環(huán)唑在消解速率方面呈現(xiàn)出同樣的特征，果實和莖葉樣品中的消解速率較快，半衰期分別為3.38、5.32 d，土壤中的消解速率較慢，半衰期為15.65 d（表4）。

2.2最終殘留試驗

由表5可知，按照100 g a.i./hm2劑量施用10%苯醚甲環(huán)唑水分散劑3、4次，施藥14 d后，草莓果實中殘留量小于0.1 mg/kg。施藥28 d后， 低劑量施藥3、4次處理的果實、莖葉樣品均未檢出殘留，土壤樣品殘留量小于0.1 mg/kg；高劑量施藥3、4次處理下，草莓果實中未檢出殘留，莖葉中殘留量低于0.1 mg/kg，土壤樣品中的降解率達(dá)到99%以上。這表明苯醚甲環(huán)唑?qū)儆谝捉到廪r(nóng)藥，可以在草莓上安全施用。

由表6可知，按照60 g a.i./hm2劑量噴施3、4次20%三唑酮乳油，14 d后，果實樣品中殘留量分別為0.267、0.305 mg/kg。28 d后，草莓果實殘留量低于0.1 mg/kg，土壤樣品中的殘留量為0.01 mg/kg左右。草莓莖葉中的殘留量最高，3、4次施藥后殘留量分別為0.206、0.212 mg/kg。

3結(jié)論

苯醚甲環(huán)唑在草莓果實、莖葉、土壤中的半衰期分別為4.09、8.20、13.38 d；三唑酮的半衰期分別為 3.38、5.32、1565 d。2種農(nóng)藥的消解規(guī)律符合一級動力學(xué)方程。

苯醚甲環(huán)唑按照100 g a.i./hm2劑量施用3、4次，施藥14 d后，草莓果實中殘留量小于0.1 mg/kg，28 d后未檢出有殘留。目前我國尚未制定苯醚甲環(huán)唑在草莓上的最大殘留量值（MRL），根據(jù)GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》最大殘留量值為0.05 mg/kg（西潘蓮）～2.0 mg/kg（橄欖），考慮到苯醚甲環(huán)唑的低毒性及易水解的性質(zhì)[5]，結(jié)合草莓的日平均食用量，建議我國可暫以0.5 mg/kg作為MRL值。

GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定的三唑酮在草莓上的MRL為0.7 mg/kg。以60 g a.i./hm2劑量噴施3、4次20%三唑酮乳油，7 d后草莓果實殘留量分別為 0.426、0.541 mg/kg，說明在此劑量下施用三唑酮，7 d后收獲草莓果實是安全的。

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