重烷基苯磺酸鹽復配體系的相行為研究

田 婧，朱友益，于 朋，樊 劍，羅幼松

(1. 中國石油勘探開發(fā)研究院提高石油采收率國家重點實驗室，北京 100083；2. 北京科技大學，北京 100083)

近年來，化學復合驅(qū)為有效提高老油田原油采收率的主要方法之一,其中，表面活性劑的開發(fā)是化學復合驅(qū)技術(shù)推廣應用的瓶頸之一[1,2]。在改善表面活性劑性能方面主要有兩種途徑：1)研制新型表面活性劑；2)通過復配得到性能優(yōu)越的產(chǎn)品[3,4]。乳化性能是評價表面活性劑體系的主要指標之一。研究表明，復合驅(qū)中對原油的乳化作用對復合驅(qū)提高驅(qū)油效率有利，強乳化體系比弱乳化體系提高5%～10%[5-10]。

筆者在前期實驗中，將取自撫順煉化廠的全餾分重烷基苯精細切割，氯磺酸磺化后，用NaOH水溶液中和，制得窄餾分重烷基苯磺酸鹽HABS 1#到HABS 9#，相對分子質(zhì)量為375到475。實驗發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量的398的HABS 3#在濃度為0.3%時，能使十二烷/水界面張力降至10-3mN/m，但增溶和乳化性能較差。為此，本工作在其低界面張力基礎上，將陰離子HABS 3#與不同類型表面活性劑進行復配，通過研究相行為考察復配體系增溶和乳化油相的規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

窄餾分HABS 1#、HABS 3#，自制；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，南京化學試劑股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分析純，浙江贊寧有限公司；椰油酰胺甜菜堿(CAB-35)，工業(yè)純，上海敏昊精細化工有限公司生產(chǎn)。實驗用模擬鹽水，總礦化度約為10 000 mg/L。實驗用油為十二烷，質(zhì)量分數(shù)98%，分析純。

IKALABORTECHNIK型高速攪拌乳化儀，德國IKA公司。

1.2 實驗方法

將等體積的表面活性劑溶液(5 mL)和十二烷(5 mL)混合，在11 000 r/min條件下攪拌3 min后，立刻傾入10 mL細長刻度管中，放入恒溫烘箱，溫度設為40 ℃。每隔一定時間記錄各相體積。記錄時間直至上下相體積不再變化為止。

1.3 乳狀液體積分數(shù)的計算

乳狀液體積分數(shù)為體系中乳狀液體積占初始油水總體積的分數(shù)。

式中:fv為乳狀液體積分數(shù)，%；V1為乳狀液的體積，mL；V0為初始油水總體積，mL。

1.4 增溶參數(shù)的定義

增溶參數(shù)(SP)為單位質(zhì)量表面活性劑增溶油(水)的體積：

式中:SPw、SPo為增溶水和增溶油的參數(shù)，mL/g；Vw、Vo為增溶水和增溶油的體積，mL；ms為表面活性劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HABS 3#與陽離子表面活性劑CTAB的復配

將HABS 3#與陽離子表面活性劑CTAB進行復配，復配后的實驗結(jié)果見圖1～圖3。

圖2 增溶參數(shù)隨CTAB復配比例的變化

由圖1和圖3可見，當陽離子表面活性劑CTAB復配比例僅為5%時，乳狀液體積分數(shù)最大。從圖2可以看出，SPo大于SPw，體系為偏上相乳狀液。當CTAB復配比例為10%～30%時，乳狀液體積分數(shù)為50%左右，且變化不大。當復配比例增大到40%時，乳狀液體積分數(shù)驟減到10%以下，增溶參數(shù)同時降低，說明此時增溶較少的油相和水相。一般認為，當陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑復配時，由于溶液中存在兩種電性相反的離子，使其產(chǎn)生強烈作用而形成沉淀或絮狀懸浮物，從而產(chǎn)生負效應甚至使表面活性劑失去表面活性。而本實驗中，當在陰離子表面活性劑HABS 3#中加入少量陽離子表面活性劑CTAB后，由于其電荷的相互作用，復配體系的表面活性增加，使得其增溶和乳化油相的能力增加，但是當CTAB的復配比例增加到一定程度(15%)時，復配體系對其乳化的增效作用會減弱，乳狀液體積分數(shù)緩慢降低(從54.31%降至6.06%)。

圖3 乳狀液穩(wěn)定48 h后的外觀現(xiàn)象(不含0)

2.2 HABS 3#與陰離子表面活性劑HABS 1#的復配

將HABS 3#與陰離子表面活性劑HABS 1#進行復配，復配后的實驗結(jié)果如圖4～圖6。

圖4 HABS 1#不同復配比例時，乳狀液體積變化曲線

圖5 增溶參數(shù)隨HABS 1#復配比例的變化

由圖4～圖6可見，HABS 3#與HABS 1#具有相似的親水基和憎水基，復配之后體系的協(xié)同效應較小。當HABS 1#復配比增大到15%時，乳狀液體積分數(shù)最大，達到60%以上。從圖5看出，增溶參數(shù)SPw始終保持不變，說明體系對水的增溶量隨復配比例的改變而基本不變，而SPo與乳狀液體積分數(shù)的變化趨勢一致。

圖6 乳狀液穩(wěn)定48 h后的外觀現(xiàn)象(不含0)

2.3 HABS 3#與非離子表面活性劑AEO-9的復配

將HABS 3#與非離子表面活性劑AEO-9進行復配，復配后的實驗結(jié)果見圖7～圖9。

圖7 AEO-9不同復配比例時，乳狀液體積變化曲線

圖8 增溶參數(shù)隨AEO-9復配比例的變化

圖9 乳狀液穩(wěn)定48 h后的外觀現(xiàn)象(不含0)

從實驗現(xiàn)象來看，隨著AEO-9復配比例的增加，乳狀液發(fā)生上相→中相→下相的轉(zhuǎn)變，說明復配比例對該體系的相行為影響很大。隨著AEO-9復配比例的增加，對應乳狀液類型由油包水型(W/O)過渡為水包油型(O/W)，呈中相時，既含有W/O型乳狀液，也含有O/W型乳狀液。這是由于AEO-9是親水性表面活性劑，當復配比例增大時，使得混合表面活性劑體系由親油性向親水性轉(zhuǎn)變，從而發(fā)生明顯的相轉(zhuǎn)變。

從圖7和圖9可見，當AEO-9復配比例達到20%時，乳狀液體積分數(shù)最大，接近90%，幾乎全部乳化，并且乳液體積隨時間變化很小，說明其穩(wěn)定性好。這可能是當AEO-9含量達到一定程度時，非離子分子會插入原陰離子表面活性劑分子之間，減小了陰離子頭基之間的靜電排斥力，分子排列更緊密，使得界面上總的表面活性劑分子吸附量增加，從而乳狀液體積增加。但當AEO-9復配比例增加到40%以上時，乳液體積反而減少了，原因是聚氧乙烯鏈在水溶液中成螺旋狀結(jié)構(gòu)，即具有較大的分子截面積，濃度過大，反而導致界面上表面活性劑總的吸附量減小，因而乳液體積減少。從圖8可以看出，當AEO-9復配比例為12%時，增溶參數(shù)SPo與SPw近似相等，說明乳液增溶了相等體積的油和水，接近最佳中相乳狀液，但乳狀液體積分數(shù)最小。當SPo大于SPw時，體系呈上相乳狀液，SPo小于SPw時，體系呈下相乳狀液。

2.4 HABS 3#與兩性離子表面活性劑CAB-35的復配

將HABS 3#與兩性離子表面活性劑CAB-35進行復配，復配后的實驗結(jié)果見圖10～圖12。

從圖10可以看出，當CAB-35復配比例從5%增加到20%時，乳狀液體積分數(shù)變化不大。從圖11～圖12可以看出，乳狀液呈上相，增溶參數(shù)SPo大于于SPw；當CAB-35比例達21%時，乳狀液體積分數(shù)最小，不到10%，此時體系呈中相，增溶了相等體積的油和水，SPo等于SPw；當CAB-35復配比例增大到22%時，乳狀液由中相轉(zhuǎn)為下相，SPo小于SPw。這是因為CAB-35親水性較好，隨復配比例的增加，會使得混合表面活性劑由親油性向親水性轉(zhuǎn)變；此外，混合表面活性劑分子極性頭基正負離子之間的吸引使得混合表面活性劑分子排列更加緊密，因此當CAB-35比例增大到40%時，界面上的吸附量增多，因而乳狀液體積分數(shù)升高。

圖10 CAB-35不同復配比例時，乳狀液體積變化曲線

圖11 增溶參數(shù)隨CAB-35復配比例的變化

圖12 乳狀液穩(wěn)定48 h后的外觀現(xiàn)象(不含0)

3 結(jié) 論

a.將陰離子HABS 3#與少量陽離子CTAB復配時，混合體系增溶和乳化油相的能力增加，當CTAB復配比大于15%時，其增效作用減弱，乳狀液體積分數(shù)從54.31%降至6.06%。

b.HABS 3#與陰離子HABS 1#的復配體系，其協(xié)同效應較小。

c.非離子AEO-9的加入，對體系的相態(tài)影響很大，發(fā)生上相→中相→下相的相轉(zhuǎn)變，對應的乳狀液類型由W/O過渡到O/W；當AEO-9的復配比例為12%時，乳狀液體積分數(shù)最小，體系呈中相。

d.隨兩性離子CAB-35復配比例的增加，體系發(fā)生上相→中相→下相的相轉(zhuǎn)變，乳狀液類型由W/O過渡到O/W；CAB-35比例較小時，體系的相態(tài)變化不明顯，達21%時，乳狀液體積分數(shù)最小，體系呈中相。

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