固體超強(qiáng)酸催化合成N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮

張玲鈺，黃啟鵬，吳宜佩，李選維，李修剛

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(NCP)是重要的精細(xì)化工中間體、醫(yī)藥中間體及材料中間體[1]。NCP可用作滌綸染色、油墨添加劑、合成纖維染色滲透劑、核燃料后處理絡(luò)合劑(主要回收鈾)、半導(dǎo)體材料及合成材料加工機(jī)械設(shè)備用清洗劑組分，作制冷劑添加組分可以提高能量效率[2-3]。目前制備NCP的方法主要有以下三種：1)N-苯基吡咯烷酮?dú)浠╗4]。該法操作條件要求較高，且氫氣操作安全性差。2)吡咯烷酮N烷基化法[5-6]。該法收率雖然很高，但是合成中多使用溴代物，合成成本較高。3)環(huán)己胺和1,4-丁內(nèi)酯法[7-8]。該法以環(huán)己胺和1,4-丁內(nèi)酯為原料的流動(dòng)床反應(yīng)，成本較低，合成收率也較高，但是存在著催化劑腐蝕設(shè)備，后續(xù)分離提純比較困難等缺點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

1,4-丁內(nèi)酯、環(huán)己胺，AR，成都市科龍化工試劑廠；苯，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，AR，衡陽市凱信化工試劑有限公司。

RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；ZF-8暗箱式紫外分析儀，上海和勤分析儀器公司；DLSB低溫冷卻液循環(huán)泵，上海豫科教儀器設(shè)備有限公司；BQ/S基本調(diào)速蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；HDM-500數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱，常州國(guó)宇儀器制造有限公司。固定床反應(yīng)器(自制)，內(nèi)徑30 mm，高350 mm，催化劑裝填量100 g。氣相色譜(GC)分析條件：安捷倫7820氣相色譜儀，XRT-1色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；色譜柱溫80 ℃，40 ℃/min上升至280 ℃，保持2 min；氣化室溫度300 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度320 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1催化劑的制備

用Hammett指示劑法測(cè)定所制備固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，可使2,4-二硝基甲苯(H0=-13.5)顯著變色，可使2,4-二硝基氟苯(H0= -14.52)變色，但不能使1,3,5-三硝基苯(H0=-16.02)明顯變色，因此其酸強(qiáng)度為-16.02

1.2.2NCP的固定床合成

實(shí)驗(yàn)采取固定床反應(yīng)的形式，反應(yīng)原料由固定床上部進(jìn)入，產(chǎn)物NCP由固定床下部流出。

先打開加熱套，然后按上述實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例依次稱取1,4-丁內(nèi)酯、環(huán)己胺、溶劑環(huán)己烷于瓶?jī)?nèi)，混合均勻，接上蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)流速，向固定床(帶有蠕動(dòng)泵，加熱套，尾氣處理裝置)內(nèi)進(jìn)料。進(jìn)料完后，另取20 mL環(huán)己烷進(jìn)料洗滌，直到料液進(jìn)完，三頸燒瓶?jī)?nèi)不再有反應(yīng)混合液滴下為止，得到粗品NCP的溶液。

1.3 產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算

將粗品NCP的混合液分去下層反應(yīng)生成的水，上層減壓蒸餾回收溶劑環(huán)己烷和環(huán)己胺，得到NCP粗品，取樣進(jìn)行GC分析。按照面積歸一法確定各組分的含量，然后用下面計(jì)算公式計(jì)算NCP的摩爾產(chǎn)率：

式中：A為GC中環(huán)己胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；B為GC中環(huán)己基吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MNCP為環(huán)己基吡咯烷酮的相對(duì)分子質(zhì)量；fNCP為NCP的質(zhì)量相對(duì)較正因子(苯為基準(zhǔn)物質(zhì)，fNCP=1.09)；f丁內(nèi)酯為丁內(nèi)酯的質(zhì)量相對(duì)較正因子(苯為基準(zhǔn)物質(zhì)，f丁內(nèi)脂=0.76)

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的GC分析

圖1是產(chǎn)物的GC色譜。

圖1 產(chǎn)品GC色譜

圖1中保留時(shí)間2.187為1,4-丁內(nèi)酯，保留時(shí)間3.087為環(huán)己胺，保留時(shí)間6.592為NCP。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)NCP產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)NCP產(chǎn)率的影響見表1。由表1可知，隨溫度的升高，NCP的產(chǎn)率升高，但到達(dá)300 ℃后，由于副反應(yīng)的增多反而成下降的趨勢(shì)。因此較佳溫度為300 ℃。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3 物料配比對(duì)NCP產(chǎn)率的影響

由于環(huán)己胺沸點(diǎn)較低，在固定床中的停留時(shí)間短，因此本文選擇環(huán)己胺過量的方式，以提高NCP的產(chǎn)率(見表2)。由表2可知，隨胺酯摩爾比的增加，反應(yīng)的產(chǎn)率逐步提高，當(dāng)胺酯摩爾比達(dá)到1.20以后繼續(xù)增加摩爾比NCP產(chǎn)率提高不大，因此較佳胺酯摩爾比為1.20。

表2 反應(yīng)物料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.4 進(jìn)料速度對(duì)NCP產(chǎn)率的影響

進(jìn)料速度對(duì)NCP產(chǎn)率的影響主要體現(xiàn)在進(jìn)料速度越快，原料1,4-丁內(nèi)酯和環(huán)己胺在固定床中的停留時(shí)間就越短，與催化劑的接觸時(shí)間也就越短，因此產(chǎn)率隨進(jìn)料速度的增加呈下降的趨勢(shì)。由表3可知，進(jìn)料速度在0.330～0.660 mL/min范圍內(nèi)產(chǎn)率基本穩(wěn)定，超過0.660 mL/min后呈明顯下降的趨勢(shì)，因些較佳進(jìn)料速度為0.660 mL/min。

表3 進(jìn)料速度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)及催化劑單程壽命測(cè)試

選取較佳條件：n(環(huán)己胺)∶n(1,4-丁內(nèi)酯)=1.20∶1、反應(yīng)溫度300 ℃、進(jìn)料速度0.660 mL/min，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，每隔2 h取樣，測(cè)定較佳條件的重復(fù)性及催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。

由表4可見，前6 h內(nèi)催化劑的活性基本穩(wěn)定，NPC的產(chǎn)率均可保持在95%以上。20 h后催化劑活性下降較快，主要原因?yàn)榇呋瘎┑母邷亟Y(jié)炭。

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 產(chǎn)品分離提純及結(jié)構(gòu)鑒定

反應(yīng)結(jié)束后分出下層生成的水，上層減壓蒸餾回收溶劑環(huán)己烷和環(huán)己胺，得到NCP粗品。減壓精餾收集154～158 ℃(931 Pa)的餾分，得到無色液體狀產(chǎn)物，純度97.8%(GC分析)。1H NMR(DMSO-d6,400 Hz)，δ:1.849～1.905(m,2H,—CH2—)，2.157～2.197(t,2H，—CO—CH2—)，3.246～3.294(t,2H,—N—CH2—)，1.015～1.743(m,10H，—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—)，3.653～3.731(m,1H,—CH—N—)。

3 結(jié) 論

[1] Varga T R,Benyei A C,Fazekas Z,et al. Molecular and crystal structure of bis(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone)dioxouranium(Ⅵ) nitrate[J]. Inorganica Chimica Acta,2003,342(342):291-294.

[2] Seijo M F,Wojtczak W A,Bernhard D,et al. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates: US,6773873[P].2004-08-10.

[3] Walsh W C,Hazenstab T A,Waldrop M W. Substituted pyrrolidone plasticized thermoplastic resin useful as a plastic processing equipment cleaning compound[P]. US 6001188,1999-12-14.

[4] Leo E M. Process for making 5-methyl-N-alkyl-2-pyrrolidone from alkyl amines and alkyl levulinate esters: US,20060247443[P]. 2006-11-2.

[5] Warren T H. Transition metal-catalyzed C—H amination using unactivated amines: US,2011213146[P]2011-09-01.

[6] Bachman H D,Bissember A C,Peters J C,et al. Photoinduced copper-catalyzed alkylation of amides with unactivated secondary alkyl halides at room temperature[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(5):2162- 2167.

[7] Orrling K M,Wu X,Russo F,et al. Fast,acid-free,and selective lactamization of lactones in ionic liquids [J]. Journal of Organic Chemistry,2008,73(21):8627-8630.

[8] 張志德,林鳳珍,楊春鳳等. 1-環(huán)己基-2-吡咯烷酮的合成[J].精細(xì)化工,2005,22(9): 702-704.

[9] 高根之,趙斌,孫玉希.一種顆粒型固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法：CN，02151526.3[P].2005-02-16.