石墨烯導(dǎo)熱硅膠在LED中的應(yīng)用研究

文 芳，楊 波，黃國(guó)家，張雙紅，王志剛，翟 偉

（廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，國(guó)家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 廣州 510663）

近年來，發(fā)光二極管（LED）作為新一代綠色照明光源得到了快速發(fā)展。同時(shí)，LED發(fā)光效率、亮度和功率等方面技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用研究也得到廣泛關(guān)注。然而，隨著大功率、高亮度LED的普及，LED芯片功率的增大，傳統(tǒng)的小功率LED制造工藝和封裝技術(shù)已經(jīng)無法滿足市場(chǎng)需求，LED封裝技術(shù)將面臨新的挑戰(zhàn)[1，2]。石墨烯導(dǎo)熱硅膠作為一種理想的界面封裝材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠的研究現(xiàn)狀、高導(dǎo)熱機(jī)理，以及石墨烯層數(shù)、用量、復(fù)合填料、表面處理、導(dǎo)熱硅膠制備工藝對(duì)導(dǎo)熱性能的影響，并對(duì)未來石墨烯導(dǎo)熱硅膠的應(yīng)用前景及研究方向進(jìn)行展望。

1 石墨烯導(dǎo)熱硅膠的研究現(xiàn)狀

封裝技術(shù)中的熱量管理技術(shù)是決定LED產(chǎn)品可靠性優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。研究表明，大功率LED 80%～90%的輸入功率會(huì)轉(zhuǎn)化為熱量，僅10%～20%的輸入功率轉(zhuǎn)化為光能，極大地降低了發(fā)光亮度，此外，芯片熱量的聚集容易引起LED節(jié)點(diǎn)溫度的升高，導(dǎo)致LED的波峰發(fā)生轉(zhuǎn)移，改變照明光線的顏色，同時(shí)縮短LED器件的使用壽命[3，4]。散熱性能已成為制約LED器件使用壽命的關(guān)鍵因素[5～7]。解決LED燈具的散熱問題，主要從2個(gè)方面入手，散熱結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱材料，其中發(fā)揮散熱效果最佳的是優(yōu)異的導(dǎo)熱界面材料，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)體與導(dǎo)熱界面材料之間的緊密連接，減小因界面接觸引起的熱阻。目前市場(chǎng)上常用的高導(dǎo)熱界面材料包括導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱雙面貼、相變材料以及導(dǎo)熱硅膠。導(dǎo)熱硅膠是硅橡膠基體和導(dǎo)熱填料復(fù)合的熱界面材料，具有良好的導(dǎo)熱性、柔韌性、穩(wěn)定性以及表面天然的粘接性等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于包括LED燈具在內(nèi)的電子器件中。

導(dǎo)熱硅膠作為一種導(dǎo)熱散熱界面材料，基體硅橡膠的導(dǎo)熱性較差，因此導(dǎo)熱硅膠主要依賴于導(dǎo)熱填料良好的熱導(dǎo)率來提高自身的導(dǎo)熱性能。當(dāng)前，市場(chǎng)上應(yīng)用較多為銅、鋁、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅等導(dǎo)熱填料，熱導(dǎo)率分別為398、247、40、320、270 W/（m·K）[8]，室溫下采用以上填料填充界面導(dǎo)熱材料，體系的熱導(dǎo)率達(dá)到1～5 W/（m·K）時(shí)，填料填充體積要求較大[9，10]。研究表明，導(dǎo)熱填料采用相同的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)填充導(dǎo)熱硅膠基體，其熱導(dǎo)率越高，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能則更優(yōu)異，因此選用熱導(dǎo)率較高的填料可制備較高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料，且可采用更少的填料達(dá)到同樣的導(dǎo)熱效果[11]。

石墨烯作為一種新型導(dǎo)熱填料，實(shí)驗(yàn)表明單層石墨烯的熱導(dǎo)率可高達(dá)5 300 W/（m·K）[12]，具有超高的載流子遷移率、優(yōu)異的熱導(dǎo)率、高比表面積和高柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，因此采用石墨烯填充到導(dǎo)熱硅膠基體中，可以制備出高導(dǎo)熱性的石墨烯基導(dǎo)熱材料，導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于采用其他傳統(tǒng)填料所制備的界面導(dǎo)熱材料。近年來，石墨烯作為一種理想的導(dǎo)熱填料，成為了研究的熱點(diǎn)方向。

2 石墨烯導(dǎo)熱硅膠的高導(dǎo)熱機(jī)理

熱傳導(dǎo)依靠微觀粒子的相互碰撞和傳遞作用，一般來說，根據(jù)物質(zhì)導(dǎo)熱時(shí)載體的不同，固體材料內(nèi)部的導(dǎo)熱載體分為3種：電子、光子及聲子[13，21]。其中無機(jī)非金屬材料主要依靠晶體原子振動(dòng)產(chǎn)生的聲子導(dǎo)熱，因此，在強(qiáng)共價(jià)鍵合以及有序晶體晶格材料中導(dǎo)熱比較容易。導(dǎo)熱硅膠的基體主要為聚氧硅烷，是一類以硅氧鍵為主鏈，在硅原子上直接接有機(jī)基團(tuán)的高分子聚合物，基體中沒有自由電子，分子運(yùn)動(dòng)困難，因此聲子導(dǎo)熱是其主要導(dǎo)熱方式。由于聚硅氧烷高分子鏈無規(guī)纏繞導(dǎo)致結(jié)晶度較低以及分子鏈對(duì)聲子的散射作用較強(qiáng)，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率偏低，僅約為0.165 W/（m·K）。因此，制備高導(dǎo)熱硅膠通常需要將熱導(dǎo)率較高的導(dǎo)熱填料加入到高分子聚合物中，通過填料之間的聲子導(dǎo)熱實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)。

石墨烯是一種由sp2雜化單層碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)薄膜，在石墨烯中，碳原子在不停地振動(dòng)，振動(dòng)幅度可超過其厚度，有序的晶體結(jié)構(gòu)賦予其特殊的晶格振動(dòng)簡(jiǎn)正模能量量子即石墨烯進(jìn)行熱傳導(dǎo)的聲子載體，同時(shí)由于其特殊的平面結(jié)構(gòu)以及較大的橫縱比，降低了聲子散射效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱特性，研究表明其熱導(dǎo)率已超越石墨、碳納米管等碳同素異形體的極限[14]。導(dǎo)熱填料在基體中能否相互搭接，形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是表征復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要依據(jù)，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱特性以及大片層結(jié)構(gòu)，能夠很好地在填充基材中形成熱流網(wǎng)絡(luò)，獲得整體導(dǎo)熱性能優(yōu)異的高導(dǎo)熱體系。

3 石墨烯導(dǎo)熱硅膠導(dǎo)熱性能的影響因素

石墨烯導(dǎo)熱硅膠體系的熱導(dǎo)率不僅與各相組成的熱導(dǎo)率有關(guān)，而且還與各相的相對(duì)含量、形態(tài)、分布以及相互作用有關(guān)，制備過程中石墨烯層數(shù)、尺寸、分布等，填料的含量、配方、添加順序等，填料在基體材料中分散的溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間等，均可改變填料在基體中的分散性、界面作用力以及空間支撐結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響復(fù)合材料導(dǎo)熱、黏度、硬度和延展性等性能。

3.1 石墨烯層數(shù)

石墨烯導(dǎo)熱硅膠的導(dǎo)熱性與石墨烯填料的導(dǎo)熱性相關(guān)，石墨烯的層數(shù)是其導(dǎo)熱性的決定性因素之一。石墨烯的定義中，認(rèn)為只有層數(shù)在10層以下的石墨才可以看作是二維結(jié)構(gòu)，具有石墨烯的特性。隨著石墨烯的層數(shù)增加，其熱導(dǎo)率存在明顯降低的趨勢(shì)，這是由于熱量傳輸過程中，石墨烯片層間的范德華力會(huì)強(qiáng)烈限制垂直于石墨烯平面方向的熱流，引起傳熱聲子載體的消散[15,16]。

Ghosh等[17]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯層數(shù)從2層增加到4層時(shí)，其熱導(dǎo)率從3 000 W/（m·K）左右降低到1 500 W/（m·K）。因此，采用石墨烯作為導(dǎo)熱填料添加到基體材料中時(shí)，需要保證石墨烯有良好的分散狀態(tài)。

3.2 石墨烯用量

采用石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠，當(dāng)石墨烯含量較少時(shí)，填料被聚合物基體分散，造成石墨烯片層之間難以接觸，無法形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此熱導(dǎo)率在低填充量時(shí)較??；隨著石墨烯填充量的增加，體系內(nèi)逐漸形成了貫穿整個(gè)聚合物基體的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大大提高；但是，當(dāng)填充量增加到一定程度，由于石墨烯比表面積較大，其片層間吸附作用力也相應(yīng)增大，發(fā)生不可逆團(tuán)聚，石墨烯片層的搭接、疊加可在基體材料中形成空洞，而空氣的熱導(dǎo)率僅為0.0257 W/（m·K），導(dǎo)致體系的接觸熱阻的極大提升，嚴(yán)重阻礙了熱量的傳導(dǎo)。

此外，導(dǎo)熱填料填充量過大，會(huì)損害基體材料的力學(xué)性能及加工性能，同時(shí)降低導(dǎo)熱硅膠的流動(dòng)性、穩(wěn)定性及分離性。石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料，具有良好的導(dǎo)電性，對(duì)于絕緣性要求較高的導(dǎo)熱硅膠，石墨烯填充量過多時(shí)，無法保證體系的絕緣性能。

3.3 石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合填料

石墨烯作為一種二維平面結(jié)構(gòu)材料，具有很高的長(zhǎng)徑比和熱導(dǎo)率，與零維導(dǎo)熱材料及一維導(dǎo)熱材料作為填料復(fù)配使用，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，顯著強(qiáng)化體系的熱導(dǎo)效果（如圖1所示）。導(dǎo)熱硅膠可以結(jié)合各種填料的優(yōu)點(diǎn)來提高其性能，例如，采用石墨烯與零維球形導(dǎo)熱材料制備復(fù)合填料，一方面，球形填料形成緊湊堆積結(jié)構(gòu)可阻礙石墨烯團(tuán)聚；另一方面，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)可以很大程度提高體系中聲子傳輸?shù)乃俣群托?，降低球形填料?duì)聲子載體的散射作用[14，18]。

大片層石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠達(dá)到最佳改善效果時(shí)，存在較多空隙，并且適當(dāng)調(diào)配不同粒徑的導(dǎo)熱材料，體系的黏度小于單一導(dǎo)熱填料體系，Elliott等[19]研究發(fā)現(xiàn)使用3種以上不同粒徑的導(dǎo)熱填料，則體系的導(dǎo)熱填料摻量超過90%。因此，通過采用不同粒徑大小或不同形貌的填料組合使用，能夠很好地填充剩下的空隙且保證體系的流動(dòng)性，與石墨烯形成寬泛的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，縮短傳熱距離。

3.4 表面處理

單層石墨烯是由苯六元環(huán)組成的純相晶體，表面呈惰性狀態(tài)，且石墨烯片層間較強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生團(tuán)聚，與其他介質(zhì)（如水、部分有機(jī)溶劑等）混合時(shí)，兩相間作用力較弱，容易發(fā)生不相容的現(xiàn)象。采用石墨烯填充導(dǎo)熱硅膠，填料與基體界面之間存在一定的空隙，內(nèi)部熱量傳輸過程中，界面作用會(huì)引起界面熱阻，直接影響體系的熱導(dǎo)率。因此，通過對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性處理，提高石墨烯與基體間的相容性，不僅能夠改善石墨烯在基體中的分散效果，提高最大填充量及熱導(dǎo)率，同時(shí)能夠改善導(dǎo)熱體系的物理力學(xué)性能。

Hung等[20]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯片層與聚合物之間存在較強(qiáng)的熱界面阻力，嚴(yán)重影響納米復(fù)合物之間的熱量傳輸；通過采用硝酸對(duì)石墨烯表面進(jìn)行預(yù)處理，提高兩相界面的粘接作用力，可改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

3.5 制備工藝

不同的制備工藝使得石墨烯片層在基體中的分散程度不同，導(dǎo)致熱流方向上填料的密度不一致，從而影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。按照石墨烯與高分子高聚物復(fù)合時(shí)的狀態(tài)，可將共混方法分為：溶液共混法、粉末共混法、熔融共混法[21]。

（1）溶液共混法：利用溶劑溶解高聚物后，將導(dǎo)熱填料均勻分散于混合溶液中，蒸發(fā)溶劑后，將混合物熔融澆鑄或模壓成型或擠出成型。溶液共混法只能應(yīng)用于可溶解的高聚物，同時(shí)耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）粉末共混法：采用高速攪拌法，將高聚物粉末與導(dǎo)熱填料粉末按比例混合均勻，熔融澆鑄成型。粉末共混法能夠很好地實(shí)現(xiàn)基體對(duì)填料的包裹，且該方法受復(fù)合材料的加工性能影響較小，可制備填料含量較高的復(fù)合材料，與其他共混方法相比，該方法得到的材料體系熱導(dǎo)率最高。

（3）熔融共混法：將導(dǎo)熱填料粉末直接加入到熔融態(tài)高聚物中，借助混煉設(shè)備的剪切力混合均勻，然后加工成型。熔融共混法成本較低，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，但是對(duì)材料及設(shè)備的加工性能要求較高，與其他共混方法相比，該方法得到的材料體系熱導(dǎo)率最低。

4 展望

隨著半導(dǎo)體材料的集成化、微型化和大功率化的高速發(fā)展，現(xiàn)代電子設(shè)備和LED等半導(dǎo)體設(shè)施對(duì)導(dǎo)熱材料提出了更高的要求。石墨烯高導(dǎo)熱硅膠憑借其良好的熱導(dǎo)率以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在LED半導(dǎo)體領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前，針對(duì)石墨烯導(dǎo)熱硅膠的研究還在起步階段，在今后的工作中，還可以對(duì)以下方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：

（1）進(jìn)一步考查石墨烯填充高導(dǎo)熱硅膠導(dǎo)熱性能的影響因素，對(duì)影響因素形成體系研究，以便在制備過程中規(guī)避不良因素，制備出具有優(yōu)異性能的導(dǎo)熱硅膠。

（2）對(duì)石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合填料各組成部分之間的協(xié)同作用機(jī)制進(jìn)行深入探究，實(shí)現(xiàn)復(fù)合導(dǎo)熱填料體系的可控調(diào)配。

（3）探究石墨烯最佳的可控表面功能化處理方法，解決石墨烯材料在聚合物基體中的分散性。

（4）實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯的批量化生產(chǎn)，解決石墨烯導(dǎo)熱硅膠的成本問題，擴(kuò)大石墨烯導(dǎo)熱硅膠市場(chǎng)化應(yīng)用范圍。