碳納米管改性環(huán)氧樹脂的研究概況

劉仲良，李洪峰，顧繼友，王德志，曲春艷，楊海冬

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

碳納米管（CNTs）自1991年發(fā)現(xiàn)以來[1]就引起科研工作者的廣泛關(guān)注，其有望作為一種極具潛力的復(fù)合材料增強(qiáng)體。碳納米管獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)與納米級別的直徑和長度，使其獲得較高的縱橫比，從而具有良好的力學(xué)性能、導(dǎo)電、熱性，熱穩(wěn)定性等[2～5]。

環(huán)氧樹脂（EP）是常見的熱固性樹脂之一，其具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕、電氣絕緣性和易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、機(jī)械和電子等領(lǐng)域[6～9]。但未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)脆，不耐沖擊，抗張性能差，極大地限制其在高新技術(shù)領(lǐng)域的使用。

本文以碳納米管改性環(huán)氧樹脂的性能研究為主要內(nèi)容，簡述了碳納米管改性環(huán)氧樹脂工作的發(fā)展和未來趨勢，以期為環(huán)氧樹脂-碳納米管復(fù)合材料研究工作提供參考。

1 碳納米管的種類及改性方法

碳納米管是由石墨原子單層同軸纏繞或單層石墨筒沿同軸層層套構(gòu)而成的管狀物，按照石墨烯片層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管2大類；按照結(jié)構(gòu)特征可分為扶手椅式、鋸齒形和手型3個(gè)大類[10]。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、電學(xué)及化學(xué)性能，但同時(shí)也存在著在環(huán)氧樹脂中分散性差，易團(tuán)聚等缺陷，使得環(huán)氧樹脂基納米管復(fù)合材料達(dá)不到理想效果。因此，通常使用官能化的碳納米管改性環(huán)氧樹脂。碳納米管的改性途徑主要包含共價(jià)改性、非共價(jià)改性和其他改性（如圖1所示）。共價(jià)改性主要分為碳納米管表面氧化和表面加成2類。非共價(jià)改性主要分為表面活性劑和聚合物吸附2類方法[11]。

圖1 碳納米管的改性方法Fig.1 Modification method of carbon nanotubes

2 碳納米管改性環(huán)氧樹脂的性能研究

碳納米管（CNTs）中碳原子采用sp2雜化，與sp3雜化相比，含有更大S成分的軌道，所以CNTs的強(qiáng)度、模量均表現(xiàn)良好。此外較高的縱橫比，使得碳納米管還具有良好的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)碳納米管也具有與石墨相同的片層結(jié)構(gòu)，其碳原子的P電子能夠形成較大的離域π鍵和顯著的共軛效應(yīng)使其具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。因此，在環(huán)氧樹脂中引入碳納米管后的性能變化值得探究。

2.1 EP/CNTs體系的固化動力學(xué)

熱固性樹脂的固化動力學(xué)研究有助于更好地了解固化條件和固化模具對固化行為的影響。在環(huán)氧體系的固化動力學(xué)研究中，首先需要確定固化條件及環(huán)氧樹脂和固化劑的定量關(guān)系；其次需要研究改性粒子對環(huán)氧體系固化參數(shù)的影響。固化動力學(xué)研究不僅有利于固化工藝的探索，還能提供實(shí)際生產(chǎn)和提高產(chǎn)品質(zhì)量的理論依據(jù)。

趙新福等[12]利用磨球工藝制備了含環(huán)氧化合物上漿處理的多壁碳納米管，并使其與環(huán)氧樹脂/二氨基二苯甲烷體系反應(yīng)。同時(shí)對比了氨基化多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂/二氨基二苯甲烷體系的固化動力學(xué)差異。結(jié)果表明，相比于純環(huán)氧樹脂反應(yīng)體系，氨基化多壁碳納米管的引入，使得環(huán)氧體系的反應(yīng)活化能降低；而上漿處理的多壁碳納米管/環(huán)氧反應(yīng)體系的反應(yīng)活化能則略有提高；從而說明，上漿處理后的多壁碳納米管更適合于環(huán)氧基復(fù)合材料的制備。姚英等[13]利用差示掃描量熱法研究了碳納米管改性環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)，結(jié)果表明，該體系的固化動力學(xué)模型為自催化模型，確定實(shí)驗(yàn)的最佳固化工藝 為 120℃ /2 h+180℃ /2 h。 Mathieu Fogel等[14]利用碳納米管改性環(huán)氧樹脂并探索其固化動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，在100℃和60℃固化時(shí)，該體系的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)不受多壁碳納米管（MWCNTs）影響，并且在這2個(gè)固化溫度下的動力學(xué)模型分別符合Kamal和Sourour模型。Jin Zhang 等[15]利用羧甲基纖維素鈉（CMC）來分散碳納米管（CNTs），并制備了環(huán)氧基復(fù)合材料。分別利用Málek模型和LSR模型來計(jì)算理論固化參數(shù)，結(jié)果表明，實(shí)際的固化動力學(xué)參數(shù)與上述2種理論預(yù)估參數(shù)基本一致。說明分散劑CMC的引入對反應(yīng)體系的固化參數(shù)沒有影響。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在環(huán)氧基體中引入碳納米管對環(huán)氧體系的固化動力學(xué)參數(shù)影響不大，基本沒有影響反應(yīng)體系的化學(xué)狀態(tài)，這表明碳納米管可用于制備環(huán)氧基復(fù)合材料。

2.2 EP/CNTs體系的流變學(xué)特性

聚合物流變學(xué)研究不僅能夠了解大分子流動性與分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，而且也能夠解決聚合物加工工藝相關(guān)的理論和技術(shù)問題。因此，聚合物的流變學(xué)行為的研究具有重要價(jià)值。

趙艷文等[16]采用不同方法分散碳納米管改性環(huán)氧樹脂，并對比環(huán)氧/CNTs共混體系的流變學(xué)性能差異，結(jié)果表明，碳納米管的加入會縮短環(huán)氧體系的凝膠化時(shí)間，但分散方法對體系反應(yīng)速率的影響基本可以忽略。因?yàn)樵斐审w系凝膠化時(shí)間縮短的主要原因是碳納米管表面存在的-OH基團(tuán)，使得體系反應(yīng)速度加快。Byung-Joo Kim等[17]利用鎳納米涂層改善多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂間的界面性能，同時(shí)研究其流變學(xué)行為和力學(xué)性能，結(jié)果表明，含有鎳涂層的碳納米管在環(huán)氧基體中具有良好的分散性，復(fù)合材料能夠獲得較高的彈性模量和損耗模量，且隨著碳納米管的添加量增加，體系的黏度略有提高。E.Ivanov 等[18]研究了環(huán)氧樹脂基體中引入碳納米管后流變學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能的變化。結(jié)果表明，在動態(tài)剪切模式下，體系均出現(xiàn)明顯的剪切變稀現(xiàn)象為假塑性流體。此外，環(huán)氧基體引入碳納米管后，貯能模量和損耗模量均高于純環(huán)氧樹脂的模量。Kevin L.White等[19]利用流變儀探索α磷酸鋯/多壁碳納米管/環(huán)氧預(yù)聚體的微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果與模型參數(shù)對比，發(fā)現(xiàn)該體系受到較大振幅振蕩剪切或穩(wěn)定剪切時(shí)，顯示出明顯的硬化現(xiàn)象和剪切增稠行為，這些行為在單獨(dú)組分體系中沒有觀察到。此外該體系也獲得較高的力學(xué)強(qiáng)度，為復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了參考。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在環(huán)氧樹脂中引入碳納米管，一定程度上縮短了環(huán)氧體系的凝膠化時(shí)間，且流體黏度有增大變稠趨勢，但是在剪切和升溫的作用下，體系黏度能夠降低到成型加工范圍。因此，流變學(xué)研究能夠?yàn)閺?fù)合材料的設(shè)計(jì)可行性及改善方案提供一定參考。

2.3 EP/CNTs體系的電學(xué)特性

由于碳納米管與石墨片層的排列結(jié)構(gòu)相似，使其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的電絕緣性，在環(huán)氧基體中引入碳納米管對其電氣絕緣性的影響，將直接影響到環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

張明艷等[20]利用羥基化多壁碳納米管、蒙脫土協(xié)同改性環(huán)氧樹脂，并對其介電性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，層狀蒙脫土能夠一定程度上抑制碳納米管在環(huán)氧樹脂中形成導(dǎo)電通路。當(dāng)蒙脫土添加量為6質(zhì)量份，碳納米管添加量為0.1～0.9質(zhì)量份時(shí)，該改性體系的體積電阻率僅下降了一個(gè)數(shù)量級。張宇軒等[21]利用混酸氧化獲得羥基化碳納米管，使用其改性環(huán)氧樹脂，并對其介電性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，混酸前后碳納米管環(huán)氧體系的介電性能變化較大，且通過切斷碳納米管，改變碳納米管與基體界面的性質(zhì)等方式影響復(fù)合體系的介電性能。A.Terenzi等[22]利用幾種不同幾何形狀的碳納米管改性環(huán)氧樹脂并對其電氣性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，環(huán)氧基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能均有較大幅度的提升，特別是在具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中其單位厚度的電導(dǎo)率有一個(gè)數(shù)量級的降低。Bluma G. Soares等[23]研究了改性碳納米管對環(huán)氧樹脂的電氣絕緣性的影響，結(jié)果表明，在碳納米管添加量為0.5質(zhì)量份時(shí)，環(huán)氧共混體系的電阻率為6×10-2S/m，這種材料可作為良好的靜電消散器和靜電屏蔽材料。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，碳納米管改性環(huán)氧樹脂，一定程度上增加了環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電性能，但根據(jù)需求可選用多組分協(xié)同改性的方法來達(dá)到抑制導(dǎo)電性能的目的。

2.4 EP/CNTs體系的導(dǎo)熱性

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)越的機(jī)械性能，電氣絕緣性以及耐化學(xué)腐蝕特性，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、國防、交通運(yùn)輸、化工、建材等方面，但其導(dǎo)熱性較差。因此，在環(huán)氧基體中引入導(dǎo)熱性好的顆粒，以期獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

董華等[24]利用石墨烯粉末和多壁碳納米管制備環(huán)氧基復(fù)合材料，對其熱學(xué)性能進(jìn)行探索。結(jié)果表明，與單組分改性相比，石墨烯和碳納米管協(xié)同改性環(huán)氧樹脂具有更好的導(dǎo)熱性能。當(dāng)石墨烯添加量為0.7%，碳納米管添加量為0.3%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提高了286%，熱導(dǎo)率達(dá)到0.940 W/（m·K）。張麗麗等[25]利用碳納米管制備環(huán)氧基碳納米管復(fù)合材料，對其力學(xué)、導(dǎo)熱性、耐熱性等性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，導(dǎo)熱性隨碳納米管的添加量先增加后降低，在CNTs添加量為1%時(shí)整個(gè)體系的導(dǎo)熱性能最高。此外，該研究還表明，碳納米管的分散性和濃度是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性的關(guān)鍵因素。Yuxuan Zhang等[26]利用溶液共混法制備了2種含有不同管徑比碳納米管的環(huán)氧基復(fù)合材料。通過對其導(dǎo)熱性研究，結(jié)果表明，2種不同體系的導(dǎo)熱性均有大幅度提高。當(dāng)碳納米管添加量為5%時(shí)，2個(gè)體系的熱導(dǎo)率分別提高了26%和16%。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，良好分散的碳納米管能夠一定程度提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱特性。這是因?yàn)樘技{米管熱導(dǎo)率的變化近似正比于L1/2，當(dāng)碳納米管管長比聲子的平均自由程小時(shí)，聲子在碳納米管內(nèi)以彈道運(yùn)輸模式進(jìn)行運(yùn)輸；當(dāng)碳納米管管長比聲子的平均自由程大時(shí)，熱導(dǎo)率隨管長增加而增加。所以在復(fù)合材料中摻雜少量的碳納米管，其綜合熱導(dǎo)率得到提高。

2.5 EP/CNTs體系的耐熱性

環(huán)氧樹脂在固化交聯(lián)后具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱降解性能，碳納米管在未經(jīng)改性前也具有良好的熱穩(wěn)定性，因此，在環(huán)氧樹脂中引入碳納米管后對其熱性能的影響值得探究。

蔣彩等[27]利用動態(tài)熱力學(xué)分析研究氨基化碳納米管/環(huán)氧體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基化碳納米管的引入使得環(huán)氧體系的Tg提 高約7.2 K。此外，界面狀態(tài)也是影響體系Tg的 重要因素，碳納米管與環(huán)氧基體界面結(jié)合較強(qiáng)時(shí)，體系的Tg明 顯提高。當(dāng)碳納米管與環(huán)氧基體界面結(jié)合較弱時(shí)，則體系的降低。王志等[28]利用超聲法將羧基化碳納米管分散在環(huán)氧基體中，并對其力學(xué)、耐熱性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)碳納米管添加量為1.5%時(shí)，熱分解溫度提高了7%。許軍等[29]利用聚苯胺功能化多壁碳納米管改性環(huán)氧樹脂，并對其性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，該體系在碳納米管添加量為1%時(shí)，體系的Tg略 微提升到102℃。而摻雜碳納米管的環(huán)氧體系在熱穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)出色，在600℃時(shí)，僅熱失重4%，純環(huán)氧樹脂在450℃已經(jīng)基本分解完畢。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，較未經(jīng)改性的碳納米管，改性后的碳納米管由于表面接枝一定量的反應(yīng)官能團(tuán)降低了其自身的熱穩(wěn)定性，與環(huán)氧樹脂間的界面結(jié)合程度增加，使得共混體系的Tg和 熱降解能力均有一定程度的提高。

2.6 EP/CNTs體系的力學(xué)性能

碳納米管和環(huán)氧樹脂均為力學(xué)強(qiáng)度較高的材料，但環(huán)氧樹脂固化后，質(zhì)脆，不耐沖擊，而碳納米管為管狀中空結(jié)構(gòu)，具有極高的縱橫比和韌性。因此，需要考查環(huán)氧樹脂中引入碳納米管后其力學(xué)強(qiáng)度和抗沖擊性能的變化。

李娜等[30]對多壁碳納米管改性后，制備出環(huán)氧/多壁碳納米管共混物，對其力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，多壁碳納米管添加量為0.5%時(shí)，體系的壓縮強(qiáng)度可達(dá)到252 MPa，壓縮模量可達(dá)57 GPa，層間剪切強(qiáng)度也提升至39 MPa，沖擊壓縮強(qiáng)度提升至97 MPa。鄭林寶等[31]利用化學(xué)沉積法在碳纖維表面上接枝碳納米管，并制備環(huán)氧基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沉積溫度為500℃，沉積時(shí)間為10 min，且反應(yīng)壓力為0.02 MPa時(shí)，得到的增強(qiáng)體力學(xué)性能最好。改性后的環(huán)氧復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均有大幅度提升。曾少華等[32]利用改性碳納米管制備了環(huán)氧基碳納米復(fù)合材料，并對其力學(xué)強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，改性后的碳納米管能夠與環(huán)氧界面有效結(jié)合，具有良好的相容性。環(huán)氧-碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性有明顯提高，拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了14%和37%，彎曲強(qiáng)度和模量分別提高了26%和36%，層間剪切強(qiáng)度提高了31%。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過化學(xué)改性和物理改性后的碳納米管能夠均勻分散在環(huán)氧基體中，使得復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度明顯提升。此外，多元改性能夠彌補(bǔ)材料之間的缺陷，并且增強(qiáng)特定的性能，是環(huán)氧基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。

3 碳納米管改性環(huán)氧樹脂發(fā)展趨勢

從眾多研究成果中不難發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基碳納米管復(fù)合材料的性能與碳納米管在樹脂基體中分散狀態(tài)密切相關(guān)。因此，在碳納米管改性環(huán)氧樹脂發(fā)展中存在如下問題：（1）碳納米管在樹脂基體的分散性問題：碳納米管具有極高的縱橫比，在樹脂基體中容易團(tuán)聚。（2）碳納米管的取向問題：碳納米管在復(fù)合材料中受力取向?qū)Σ牧系男阅苡兄匾绊?，以及加工過程的機(jī)械取向及取向數(shù)量也有一定影響。（3）成型加工問題：常用的模壓、澆注等成型工藝都存在一定的缺陷；模壓成型易于工業(yè)化操作，但在降溫過程中容易導(dǎo)致樣品表面開裂；澆注工藝樣品質(zhì)量能夠很好控制，但對于溶劑的去除也存在一定的難度。

環(huán)氧基碳納米管復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能將在越來越多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，當(dāng)前在碳納米管復(fù)合材料制備過程中存在的問題也將得到進(jìn)一步改善。環(huán)氧基碳納米管復(fù)合材料將朝著高端化、工業(yè)化、成熟化發(fā)展，相信將來碳納米管及其復(fù)合材料在日常生活中得到更好的利用，給整個(gè)社會的生活來帶便利。