植物基共聚酯熱熔膠的研制

顧慶鋒，祝愛蘭，孫 靜

（上海輕工業(yè)研究所有限公司，上海 200031）

植物是自然界中最豐富的可再生資源，采用植物制備合成聚酯的原料已經(jīng)有大量的報道[1～6]，如用聚乳酸合成1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇等[7]，日本的鐘淵公司（KANEKA）利用植物資源成功開發(fā)了100%植物基聚酯AONILEX[8]。這些從植物中獲取原料，合成聚酯產(chǎn)品的方法不僅提高了聚酯行業(yè)發(fā)展的可持續(xù)性，也對環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排起到了促進(jìn)作用。

本公司利用植物基原料研制出一種植物基共聚酯熱熔膠產(chǎn)品，具有很好的低溫柔性、耐熱氧老化性以及低含水性能，可以很好地應(yīng)用于汽車空氣濾清器行業(yè)中。

1 實驗部分

1.1 主要原料

對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（IPA），工業(yè)級，上海海域化工有限公司；己二酸，工業(yè)級，遼陽石化；植物基聚酯原料，工業(yè)級；丁二醇（BDO）、乙二醇（EG），工業(yè)級，上海鈺化實業(yè)有限公司；鈦酸正丁酯，化學(xué)純，國藥試劑；普通高熔點聚酯熱熔膠、普通低熔點聚酯熱熔膠，上海理日化工新材料有限公司；PET膜，50 μm，杭州大華塑業(yè)。

1.2 儀器與設(shè)備

1 L酯化縮聚反應(yīng)系統(tǒng)：包括玻璃設(shè)備1 L三口燒瓶、分餾管、冷凝管、收集瓶，攪拌器以及旋片式真空泵（2XZ-8），加熱調(diào)溫電熱器（規(guī)格1 000 mL）。

Brookfield黏度計，型號RVDV-I Prime，美國博勒飛公司；DSC測試儀，型號DSC823e，梅特勒-托利多公司（測試溫度-30～220℃，N2氣流速度100 mL/min，升溫速率10 K/min）；透光率霧度測定儀，型號WGT-S，上海精科實業(yè)有限公司。

1.3 植物基共聚酯熱熔膠的制備

將稱量好的植物基聚酯原料與通用聚酯合成原料對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇及丁二醇一起投入1 L反應(yīng)瓶中，加入催化劑鈦酸正丁酯，體系加熱至一定溫度下（160～230 ℃）進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)收集到的酯化水達(dá)到理論量的80%時，將分餾管拆下后用彎管將反應(yīng)瓶和冷凝管直接連接，將溫度升高至（240～260 ℃），抽真空（真空度＜100 Pa）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，攪拌電機(jī)的功率通過電機(jī)的電壓調(diào)壓器控制，隨著縮聚的進(jìn)行，黏度越來越大，因此調(diào)高電壓增加攪拌電機(jī)功率，當(dāng)電壓調(diào)節(jié)至一定數(shù)值時，認(rèn)為黏度達(dá)到要求且縮聚結(jié)束，然后將物料倒入冷水中冷卻，物料粉碎后于烘箱中干燥備用。

1.4 性能測試

1）低溫?fù)闲?/p>

取含植物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%的聚酯熱熔膠和普通的高熔點聚酯熱熔膠樣品，按測試標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4222—2011《熱熔膠粘劑低溫?fù)闲栽囼灧椒ā愤M(jìn)行試樣制備，制備好的樣片置于預(yù)先設(shè)定好的低溫冰箱中冷卻4 h，再將冷卻好的樣品進(jìn)行低溫繞棒軸彎折，判斷是否在該溫度下斷裂，以此來評價其耐低溫性能的優(yōu)劣。

2）硬度

取含植物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%，50%的聚酯熱熔膠和普通的高熔點聚酯熱熔膠樣品，制成3 mm厚的薄片后進(jìn)行以下處理：（1）室溫平衡24 h后硬度測試；（2）分別在3 h、6 h、24 h經(jīng)時變化硬度測試，檢查其過程的硬度變化。

3）耐熱氧老化性

取含植物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%，50%的聚酯熱熔膠和普通的高熔點聚酯熱熔膠樣品，首先測定其未經(jīng)過老化處理前的熔融黏度，再將樣品置于100 mL燒杯內(nèi)于230 ℃的烘箱內(nèi)，烘烤6 h，將樣品倒入黏度計中測定其熔融黏度，熔融黏度設(shè)定溫度為230 ℃，比較老化前和老化后的黏度下降值，并同時比較老化后的樣品在常溫下的撓性性能。

4）聚酯熱熔膠含水量

取普通低熔點和高熔點聚酯熱熔膠顆粒（模面熱切水下造粒生產(chǎn)），以及植物基聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的聚酯熱熔膠顆粒（模面熱切水下造粒生產(chǎn)），用分析天平稱取一定量的熱熔膠后，再將樣品置于110 ℃烘箱干燥3 h，用質(zhì)量變化來計算其相對含水量，計算公式見式（1）：

其中，W1—聚酯熱熔膠干燥前質(zhì)量；W2—聚酯熱熔膠干燥后質(zhì)量。

5）透明性

取普通高熔點聚酯熱熔膠和含30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的植物基聚酯熱熔膠樣品，將其熔融后在預(yù)熱的光滑不銹鋼板上進(jìn)行手工刮膜，制得約50 μm的薄膜，再在透光率霧度測定儀上按GB/T 2410—2008進(jìn)行霧度和透光率的測試，并與50 μm厚的PET膜進(jìn)行比較。

6）密度

分別取植物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、30%的聚酯熱熔膠以及普通高熔點聚酯熱熔膠樣品，通過容量瓶法進(jìn)行測定，密度最終通過計算得到，測試結(jié)果與PBT密度進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物基含量對低溫?fù)闲缘挠绊?/h3>

通過低溫?fù)闲詼y試后，其測試結(jié)果見表1。

從表1可以看出，普通高熔點聚酯熱熔膠由于結(jié)晶緣故，材料硬度相對較高，因此在常溫下?lián)闲詼y試無法通過，而對于加入一定量的植物基原料合成的植物基聚酯，其分子鏈中由于嵌入了大量的植物基鏈段，使其結(jié)晶受阻，并且相態(tài)中的無定型成分增多，使得常溫下的撓性測試容易通過，且隨著植物基原料加入量的增加，可通過-15 ℃低溫?fù)闲詼y試，說明對于高熔點聚酯加入植物基后制得的聚酯具有良好的低溫?fù)闲浴?/p>

表1 低溫?fù)闲詼y試結(jié)果Tab.1 Low temperature flexibility results

2.2 植物基含量對硬度的影響

由于植物基在分子鏈中的作用，使得聚酯的硬度發(fā)生了改變，且在熔點保持基本相似的情況下，聚酯的硬度隨植物基的加入量變化而發(fā)生變化，由圖1所示，在植物基加入量在20%時，硬度由原來的60 D降低至50 D，由此在配方設(shè)計時可通過調(diào)整配方來得到相應(yīng)的聚酯熱熔膠硬度，一般對于高熔點聚酯可調(diào)整的幅度為40～70 D。

圖1 植物基含量對聚酯硬度影響Fig.1 Effect of plant-based component content on polyester hardness

在測試硬度的過程中，發(fā)現(xiàn)硬度會隨樣品放置時間增加而慢慢變大，其原因是植物基聚酯熱熔膠從熔融到冷卻固化后，結(jié)晶過程并沒有完全停止，在常溫下分子鏈繼續(xù)運(yùn)動，并向晶區(qū)表面堆積，使得結(jié)晶度增大，硬度慢慢增加。

圖2 熱熔膠（植物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）硬度的經(jīng)時變化Fig.2 Hardness change of hot melt adhesive with time（20 wt% of plant-based component）

2.3 植物基對熱熔膠耐熱氧老化的影響

當(dāng)聚酯熱熔膠熔點高，施膠設(shè)備的操作溫度相對提高，容易造成聚酯熱熔膠發(fā)生熱氧降解，表現(xiàn)出黏度下降和物理性能惡化現(xiàn)象。對植物基共聚酯熱熔膠和普通高熔點聚酯熱熔膠進(jìn)行耐熱氧老化性能的測試，結(jié)果見表2和圖3。

試驗發(fā)現(xiàn)具有一定植物基聚酯含量的熱熔膠，其耐熱氧老化性能得到明顯提高，即使經(jīng)歷高溫6 h的熱氧老化后樣品也并不發(fā)生脆斷現(xiàn)象，比普通聚酯熱熔膠有很大提高，在熱氧老化過程中黏度也能維持較穩(wěn)定的狀態(tài)，其根本原因在于植物基聚酯中的酯鍵密度要低于普通的高熔點聚酯熱熔膠產(chǎn)品，且植物基具有很好的熱氧穩(wěn)定性，因此植物基聚酯熱熔膠相比于普通高熔點聚酯熱熔膠具有很好的熱氧老化性，有利于滿足聚酯熱熔膠施膠過程中對黏度穩(wěn)定性的要求。同時從圖3發(fā)現(xiàn)，當(dāng)植物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，其黏度的下降幅度已相對較低，老化后的樣品在常溫下?lián)闲詼y試不斷。

表2 耐熱氧老化測試結(jié)果Tab.2 Results of resistance to heat and oxygen aging

圖3 植物基含量對熱氧老化試驗中黏度下降幅度的影響Fig.3 Effect of plant-based component content on viscosity reducing in heat and oxygen aging test

2.4 植物基對聚酯熱熔膠含水量的影響

在聚酯熱熔膠生產(chǎn)過程中，采用水下造粒工藝進(jìn)行成型，成型過程中聚酯熱熔膠粒會吸收水分，含水量高的聚酯熱熔膠在使用過程中會因降解和水分氣化形成大量氣泡，影響熱熔膠的使用，需要后續(xù)干燥處理。測試結(jié)果如表3所示。

由表3結(jié)果顯示，植物基共聚酯熱熔膠的含水量更低，這是因為植物基成分具有很好的疏水性能，因此聚酯熱熔膠顆粒表面的疏水性能要高于普通的聚酯熱熔膠產(chǎn)品，使得在水下造粒過程中水不容易進(jìn)入聚酯內(nèi)部，且脫水分離的時候也更容易將粒子表面的水分脫離干凈，避免帶來施膠過程中因水分引起的氣泡。

表3 含水量測試結(jié)果Tab.3 Results of water content test

2.5 植物基對聚酯熱熔膠透明性的影響

高熔點的植物基聚酯熱熔膠在經(jīng)熔融涂布、快速冷卻后形成相對透明的膜或膠層，與普通聚酯熱熔膠和PET膜在相同條件下進(jìn)行透光率和霧度的對比測試，結(jié)果見表4。

植物基聚酯相對于普通聚酯高熔點熱熔膠來看，透明性高，其原因就在于植物基鏈段嵌入聚酯分子鏈后，結(jié)晶受到影響，相應(yīng)的無定型區(qū)增大，晶區(qū)變小，光線相比普通高熔點聚酯容易透過，但與透明的PET膜相比，透光率要差一些，這是由于植物基聚酯熱熔膠體系是在PBT基礎(chǔ)上的改性，具有較快的結(jié)晶性能，而PET則受制于較強(qiáng)的分子鏈剛性，結(jié)晶較慢且玻璃化溫度及結(jié)晶溫度高，因此表現(xiàn)出更高的透明性。

表4 透光率和霧度的測試結(jié)果Tab.4 Results of transmittance and haze test

2.6 植物基對聚酯熱熔膠密度的影響

密度測試結(jié)果見表5，通過比較發(fā)現(xiàn)，植物基聚酯熱熔膠的密度要低于普通高熔點聚酯熱熔膠，這是由于植物基本身密度較低，同時由于植物基聚酯結(jié)晶區(qū)的減少也對其密度的降低有貢獻(xiàn)，且植物基加入量越多，密度越小，這種特性可以降低施膠質(zhì)量，節(jié)約成本；另外若通過配方調(diào)整可以獲得密度低于1 g/cm3的共聚酯產(chǎn)品，這將有利于與密度較大的聚合物、金屬等在水中的分離，回收。

表5 密度測試結(jié)果Tab.5 Results of density test

3 結(jié)論

（1）通過普通PTA聚酯合成方法，經(jīng)過酯化和縮聚工藝，可以制備植物基聚酯熱熔膠產(chǎn)品；

（2）植物基的加入使得合成的高熔點聚酯熱熔膠具有很好的低溫柔性，可經(jīng)受-15℃下的耐低溫?fù)闲詼y試；且植物基的加入使得熱熔膠硬度變低，加入量越多，硬度越低，且硬度在熔體冷卻后會隨時間增加慢慢增大，直至硬度達(dá)到平衡；

（3）植物基的加入提高了高熔點聚酯熱熔膠的耐熱氧老化性能，樣品在高溫下的黏度變化小。

（4）由于植物基的作用使得熱熔膠具有低含水量，高透明性以及低密度的性能特點，有利于聚酯熱熔膠施膠，應(yīng)用。