水性塑/塑復(fù)合膠粘劑的制備研究

楊西江

（大連市輕化工研究所，遼寧 大連 116013）

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外愈來(lái)愈嚴(yán)格的食品、藥品、服裝行業(yè)產(chǎn)品安全法規(guī)相繼出臺(tái)，對(duì)產(chǎn)品包裝材料的耐滲透、高阻隔、高強(qiáng)度、耐溫變要求越來(lái)越高，這些行業(yè)愈來(lái)愈多地使用塑-塑復(fù)合膜材料包裝產(chǎn)品。塑/塑復(fù)合膠粘劑主要用于將2種或多種不同材料的塑料薄膜通過(guò)一次或多次干式塑/塑膠粘復(fù)合工藝生產(chǎn)包裝用復(fù)合膜。通過(guò)這種方法可以獲得具有各單一材料優(yōu)異性能的復(fù)合材料，如基層的美觀、易印刷等作用，功能層的阻隔和避光作用，熱封層的耐滲透性和良好熱封性等，例如在PET（聚酯）/PA（尼龍）/PE（聚乙烯）3層復(fù)合膜中，PE適合低溫使用，PA是為了增加物理強(qiáng)度、耐穿刺性能，PET增加機(jī)械強(qiáng)度、挺括性。

用于生產(chǎn)塑-塑復(fù)合膜的膠粘劑用量也隨之增加。為了進(jìn)一步滿足社會(huì)對(duì)環(huán)保、安全、健康等方面的要求，用水性膠粘劑替代高VOC排放的溶劑型膠粘劑已成塑/塑復(fù)合膠粘劑發(fā)展的趨勢(shì)。

由于水對(duì)于塑料薄膜的溶劑化作用較弱，塑料材質(zhì)表面張力較低，孔隙較少，光潔度較高，使水性復(fù)合膠粘劑中高表面張力的水性樹脂不能在其表面牢固附著，同時(shí)塑料薄膜在較高溫度下易變形限制了膠粘劑固化溫度，致使水性復(fù)合膠粘劑的剝離強(qiáng)度低于常規(guī)溶劑型復(fù)合膠粘劑，影響其在包裝行業(yè)的廣泛應(yīng)用。另外，用于塑料薄膜間塑-塑復(fù)合用的膠粘劑通常是以干式復(fù)合機(jī)涂布于塑料薄膜上的，需要較快的干燥速度，這要求水性復(fù)合膠粘劑有良好的水釋放能力，以保證機(jī)器的生產(chǎn)效率。

為了解決上述存在的問(wèn)題，本文制備了水性塑/塑復(fù)合膠粘劑，通過(guò)在膠粘劑體系中添加偶聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑來(lái)提高水性復(fù)合膠粘劑在薄膜基材上的吸附、濕潤(rùn)、擴(kuò)散和成鍵能力，提高復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度，滿足現(xiàn)有復(fù)合膜的技術(shù)要求，以替代存在嚴(yán)重污染的溶劑型復(fù)合膜產(chǎn)品[1～4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

多元共混樹脂乳液為聚丙烯酸樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液和聚酯樹脂乳液三元共混物；納米級(jí)復(fù)合無(wú)機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑為納米二氧化硅與納米沉淀硫酸鋇復(fù)合物；復(fù)合潤(rùn)濕劑為羧酸鹽型陰離子表面活性劑與聚氧乙烯型非離子表面活性劑的醇水溶液；復(fù)合偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑的共混乙醇溶液；復(fù)合消泡劑為具有較強(qiáng)破泡、抑泡和脫泡效果的3種有機(jī)硅消泡劑預(yù)混形成多元醇溶液；增粘樹脂乳液為改性松香樹脂乳液，這些原料均為工業(yè)級(jí)，由大連市輕化工研究所自產(chǎn)。

低密度聚乙烯薄膜LDPE，表面經(jīng)電暈后≥38 mN/m；

雙向拉伸聚丙烯膜BOPP，表面經(jīng)電暈后≥38 mN/m 。

1.2 儀器與設(shè)備

高速乳化機(jī)，轉(zhuǎn)速0～30 000 r/min，上海威宇機(jī)電制造有限公司；高速攪拌器，攪拌速度0～20 000 r/min，德國(guó)DISPERMAT公司；10μm絲棒，德國(guó)BYK公司；數(shù)顯電子拉力試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量范圍0～30 N，上海申聯(lián)試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 水性塑/塑復(fù)合膠粘劑的制備

將一定量的納米級(jí)復(fù)合無(wú)機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合偶聯(lián)劑乙醇水溶液加入到裝有分水器的反應(yīng)器中，在規(guī)定溫度下攪拌反應(yīng)2 h，然后升溫，真空脫出醇水組分；降至室溫后，加入復(fù)合潤(rùn)濕劑、多元共混樹脂乳液，在一定溫度下攪拌混合反應(yīng)2 h；最后加入增粘樹脂乳液、復(fù)合消泡劑，在室溫下乳化混合形成帶有藍(lán)色熒光的乳液產(chǎn)品。

1.4 水性塑/塑復(fù)合膜的制備

按照GB/T 26394—2011水性塑料薄膜凹印復(fù)合油墨附錄A的要求制備復(fù)合膜試樣：將水性塑/塑復(fù)合膠粘劑滴于BOPP膜的上端，用絲棒自上而下刮成薄膠層，然后將LDPE膜與其完全貼合，用電吹風(fēng)吹20 s，再放入60 ℃的電熱恒溫干燥箱中12 h，冷卻至室溫，裁成15 mm×200 mm的塑/塑復(fù)合膜試樣。

1.5 水性塑/塑復(fù)合膠粘劑性能檢測(cè)

T型剝離強(qiáng)度：按GB/T 2791—1995測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

從圖1可以看到，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合膜剝離強(qiáng)度不斷提高。這是由于偶聯(lián)劑中可與塑料薄膜電暈后產(chǎn)生的多種有機(jī)活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)量增加，使得界面間化學(xué)鍵量增加所致。

圖1 偶聯(lián)劑用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of coupling agent amount on peeling strength

偶聯(lián)劑雖然可以起到在界面間形成化學(xué)鍵的作用，但用量必須適當(dāng)。從圖1還可看到，剝離強(qiáng)度達(dá)到最高點(diǎn)后，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，剝離強(qiáng)度反而下降，這是由于偶聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)量超過(guò)薄膜反應(yīng)所需官能團(tuán)的數(shù)量，多余的有機(jī)基團(tuán)將在界面游移，形成弱界面層，使粘接力下降，從而導(dǎo)致剝離強(qiáng) 度 下降[5～8]。

2.2 潤(rùn)濕劑對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

從圖2可以看到，當(dāng)潤(rùn)濕劑用量過(guò)少時(shí)，膠粘劑在薄膜表面的鋪展不充分，接觸面積較小，剝離強(qiáng)度較低；隨著潤(rùn)濕劑用量的增加，復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度逐漸提高。這是因?yàn)檎辰咏缑鎻埩Φ闹饾u降低，使得水性膠粘劑可以在塑料薄膜表面自動(dòng)鋪展，獲得了盡可能大的接觸面積，從而使剝離強(qiáng)度得以提高。另外，本膠粘劑中水性樹脂為多元共混體系，加入潤(rùn)濕劑還可以降低不同類型樹脂間的界面張力，使其混合分散更加均勻。

但是在體系中加入的潤(rùn)濕劑必須適量，否則將影響到膠粘劑的剝離強(qiáng)度和內(nèi)聚力。從圖2還可以看到，當(dāng)達(dá)到峰值后，隨著潤(rùn)濕劑用量的增加，剝離強(qiáng)度反而下降。這是由2方面的因素造成：其一是隨著潤(rùn)濕劑用量的增加，在膠粘劑本體內(nèi)過(guò)量的潤(rùn)濕劑膠束將向液-固界面遷移，形成多層潤(rùn)濕劑分子膜，部分隔離了膠粘劑與薄膜的直接接觸，使剝離強(qiáng)度下降；其二是由于潤(rùn)濕劑的過(guò)量使用，使膠粘劑的內(nèi)聚功大幅度下降，在測(cè)定剝離強(qiáng)度時(shí)不但產(chǎn)生界面的剝離，而且發(fā)生內(nèi)聚破壞，使得剝離強(qiáng)度進(jìn)一步下降[9～12]。

圖2 復(fù)合潤(rùn)濕劑用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of combined wetting agent amount on peeling strength

2.3 消泡劑對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

水性膠粘劑為水性樹脂乳液的共混體，含有一定量的低表面張力乳化劑。為了保證在薄膜表面的自動(dòng)鋪展，又加入了一定量的潤(rùn)濕劑，使得該膠粘劑為低表面張力體系，在生產(chǎn)使用過(guò)程中極易產(chǎn)生氣泡。這些氣泡將對(duì)剝離強(qiáng)度產(chǎn)生2方面的影響：其一，氣泡所形成的空洞將使膠粘劑與薄膜的接觸面積減小，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降；其二，氣泡干燥后所形成的空穴，將會(huì)在局部產(chǎn)生應(yīng)力集中而導(dǎo)致內(nèi)聚力下降，致使剝離強(qiáng)度下降。為了減少氣泡的影響，所以在體系中加入消泡劑以達(dá)到抑制氣泡的產(chǎn)生和及時(shí)將所產(chǎn)生的氣泡消除的目的。

從圖3可以看到，開始隨著消泡劑用量的增加和氣泡的消去，使得接觸面積增加和局部應(yīng)力消除，剝離強(qiáng)度不斷提高；到達(dá)最高點(diǎn)后，隨著消泡劑用量的增加，剝離強(qiáng)度反而逐漸下降。這是由于在體系內(nèi)部相容性不好，過(guò)量的消泡劑必然要向界面遷移，形成弱邊界層，隨著消泡劑用量的不斷增加，弱邊界層的面積和厚度將不斷增加，使得剝離強(qiáng)度快速下降。不僅如此，還會(huì)由于沒(méi)濕潤(rùn)所產(chǎn)生的陷坑、縮孔、針孔等表面缺陷，使剝離強(qiáng)度進(jìn)一步下降[13～16]。

圖3 復(fù)合消泡劑用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of combined defoaming agent amount on peeling strength

3 結(jié)論

在水性塑/塑復(fù)膜膠粘劑中加入適量的偶聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑和消泡劑等組分，可以通過(guò)與電暈后塑料表面形成化學(xué)鍵、增加與被粘接表面的接觸面積、消除表面氣泡所產(chǎn)生的應(yīng)力破壞等形式來(lái)提高復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度；但用量必須適當(dāng)，否則將會(huì)由于弱邊界層的形成而引起剝離強(qiáng)度的大幅度下降。