X射線熒光光譜法測定貴金屬含量的不確定度評估方法

申曉萍 魏薇 李新嶺

［新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，國家和田玉產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（新疆）］

1 前言

隨著人們生活水平的提高，貴金屬類首飾的消費(fèi)量也逐年增加，消費(fèi)者對首飾產(chǎn)品的質(zhì)量也越來越關(guān)注。貴金屬的標(biāo)稱含量與實(shí)際含量的差別是衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，消費(fèi)者對貴金屬首飾的含量也僅局限在標(biāo)簽標(biāo)注，很難對實(shí)際含量作出判斷，而對貴金屬含量的不確定度作出評價(jià)是衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要內(nèi)容。測量不確定度是與測量結(jié)果關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù)，用于表征合理賦予被測量的值的分散性[1]。

現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11887—2012《首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》[2]對首飾中貴金屬及其合金的純度即含量作出了明確規(guī)定。測定貴金屬含量的方法通常包括重量法、滴定法及光譜法等，這些方法均能給出準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，但是實(shí)驗(yàn)周期相對較長，操作復(fù)雜，更重要的是有損檢測，對樣品造成破壞，無法滿足客戶日常委托檢測，在貴金屬含量的實(shí)際工作中無法應(yīng)用推廣。貴金屬首飾市場發(fā)展要求貴金屬首飾檢測采用快速、無損的檢測方法，X射線熒光光譜法是目前技術(shù)比較成熟的無損檢測方法，已得到廣泛應(yīng)用。2000年，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18043—2000《貴金屬首飾含量的無損檢測方法 X射線熒光光譜法》正式頒布實(shí)施，并為規(guī)范市場，維護(hù)消費(fèi)者權(quán)益，指導(dǎo)首飾企業(yè)的生產(chǎn)起到了重要作用。

然而在實(shí)施過程中發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)對儀器的要求不明確，數(shù)據(jù)處理方法不嚴(yán)謹(jǐn)，存在一定技術(shù)上的漏洞，無法滿足市場需求。為進(jìn)一步完善相關(guān)貴金屬首飾標(biāo)準(zhǔn)，歷經(jīng)2008版標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18043—2008，到現(xiàn)行2013版標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18043—2013《首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法》[3]，在適用范圍、儀器要求、測試方法、檢驗(yàn)流程、數(shù)據(jù)處理及方法局限性等方面都有了較大的修訂，明確規(guī)定了不確定度的評定方法。筆者根據(jù)GB/T 18043—2013，使用美國熱電公司的Quant'X X熒光能譜儀，以足金樣品為例，對樣品中的金含量進(jìn)行了測量不確定度分析和評定。

2 測量方法

測量原理是貴金屬首飾表層元素經(jīng)X射線激發(fā)，發(fā)射出特征X射線熒光光譜，根據(jù)其特征譜線（能量或波長）進(jìn)行定性分析。不同元素的X射線熒光強(qiáng)度與其含量之間存在一定的線性關(guān)系。隨著待測元素的含量由低到高，這種線性關(guān)系由強(qiáng)到弱，計(jì)算方法逐漸由直接法過渡到歸一法、差減法。與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的工作曲線比較計(jì)算，可進(jìn)行定量分析。

測量標(biāo)準(zhǔn)為黃金首飾系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，被測對象為足金吊墜。

3 不確定度的來源

3.1 A類不確定度

測量重復(fù)性與樣品均勻性不確定度ua，按照公式（1）多次儀器測量和樣品不同部位的測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%和測量次數(shù)N計(jì)算：

3.2 B類不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度ub（見標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書）、校正曲線線性不確定度uc、樣品的不一致性ud。

公式（2）中的rsd為校正曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（3）計(jì)算；m為校正曲線斜率；N為未知樣品測量次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量次數(shù)；x0為未知樣品測量后由校正曲線得到的（平均）值；x為不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的測量平均值；xi為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度標(biāo)準(zhǔn)值。

公式（3）中的xj為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值；b為校正曲線截距；m為校正曲線斜率；cj為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度標(biāo)準(zhǔn)值；n為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量次數(shù)。

綜上，不確定度的數(shù)學(xué)模型為：

4 不確定度的評定

4.1 校正曲線的線性不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量，標(biāo)準(zhǔn)值和測量值見表1，以標(biāo)準(zhǔn)值和測量值做校正曲線，見圖1。

將表1中的數(shù)值代入公式（2）、公式（3），計(jì)算得出校正曲線的線性不確定度：

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果%

圖1 校正曲線繪制圖

4.2 測量重復(fù)性和樣品不均勻性引入的不確定度

足金吊墜樣品測量，測量結(jié)果及采用校正曲線校正后的結(jié)果見表2。

表2 足金吊墜樣品中金含量的測量結(jié)果%

表2中數(shù)據(jù)包含了多次儀器測量和樣品不同部位的測量，可認(rèn)為平均值RSD%包含了測量重復(fù)性和樣品不均勻性引入的不確定度，代入公式（1），測量相對不確定度：

4.3 不確定度分量匯總

根據(jù)以上結(jié)果分析可得到以下不確定度分量：

（1）測量結(jié)果不確定度：ua= 0.006%；

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度ub：以接近樣品測量值的GBW02751a為準(zhǔn)，

（3）校正曲線的線性不確定度uc=0.047%；

（4）樣品不一致性引入的不確定度ud以0.02%估算。

X射線熒光光譜法測量足金含量的各測量不確定度分量匯總，見表3。

表3 不確定度分量匯總表

4.4 總不確定度估算

合成不確定度可計(jì)算為：

擴(kuò)展不確定度U=k u，合成分布按t分布處理，取置信區(qū)間為95%，包含因子k=2，則U=0.059%×2=0.11%（k=2）。

最終足金吊墜的金含量測量結(jié)果可表示為（999.6±1.1）‰（k=2）。

5 結(jié)論

在實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)用GB/T 18043—2013方法進(jìn)行不確定度評定，存在以下問題：

（1）GB/T 18043—2013中首次將不確定度評估的方法用于測量結(jié)果的處理，測試結(jié)果的不確定度可以與其標(biāo)稱值相比較，可以得到符合、不符合或無法判定的結(jié)論，更加客觀反應(yīng)出測量結(jié)果的有效性。

（2）由于存在樣本唯一性、國家（或工作）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品存在差異等問題，作為無損檢測GB/T 18043—2013的應(yīng)用范圍具有一定的局限性。因此可以認(rèn)為，當(dāng)樣品通過不確定度評定后，目標(biāo)貴金屬的含量不符合標(biāo)稱要求，即可判定為不合格；但用該方法即使判定為符合的樣品，用其他的方法檢測時(shí)也有可能不合格。對于有爭議樣品，還需要采用GB 11887—2012中規(guī)定的方法進(jìn)行仲裁。

[1]倪育才. 實(shí)用測量不確定度評定[M]．北京：中國計(jì)量出版社，2009.

[2]GB 11887—2012 首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法[S].

[3]GB/T 18043—2013 首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法[S].