稀土元素在牙科全瓷材料著色中的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

吳 南，石連水，王臻石

(南昌大學(xué) 附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，江西 南昌 330006)

0 引 言

全瓷材料作為一種非常重要的牙科陶瓷材料，它憑借優(yōu)秀的生物相容性和理化特性[1]，深受廣大牙科醫(yī)生和患者的青睞，得到了市場(chǎng)的高度認(rèn)可。目前運(yùn)用較多的牙科全瓷材料為氧化鋯及玻璃陶瓷類，為了達(dá)到天然牙的呈色效果，臨床上使用時(shí)會(huì)對(duì)材料進(jìn)行著色處理[2]。稀土元素具有獨(dú)特的光學(xué)性能，發(fā)色性好、呈色穩(wěn)定，在陶瓷領(lǐng)域已有廣泛的運(yùn)用，近年來(lái)在牙科全瓷材料著色方面也取得了良好的效果。

1 稀土元素的發(fā)色特性

稀土元素又稱稀土金屬，包括15種鑭系元素及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的Sc和Y共17種元素。稀土元素原子有一個(gè)特殊的6s1-25d1-84fx電子層結(jié)構(gòu)，存在未充滿的4f電子層，在受不同波長(zhǎng)的光照時(shí)，4f電子層表現(xiàn)出對(duì)光的選擇性吸收和反射。由于外層O層、P層電子的屏蔽作用，使稀土元素的離子或溶解于氧化物中的稀土，都能顯示各自的顏色[3]。利用這一特性，可將稀土元素作為陶瓷著色劑，或用于制備各種具有良好著色性能且呈色穩(wěn)定的陶瓷色料。

陶瓷著色劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐高溫和耐酸堿能力，稀土金屬可以較好的滿足這一要求，但在運(yùn)用于牙科材料著色時(shí)，需考慮到符合天然牙的色度范圍，加之部分元素本身性能的限制，目前應(yīng)用于牙科著色的稀土元素并不多，主要為Ce、Pr、Er、Nd等[4]。

2 稀土元素與氧化鋯著色

2.1 浸泡著色法

由于氧化鋯原料的白堊色不符合口腔美學(xué)需要，氧化鋯全鋯修復(fù)體又沒有飾面瓷的修飾，為了使臨床所使用的修復(fù)體達(dá)到仿天然牙的呈色效果，臨床上多采用預(yù)燒體浸泡法對(duì)其進(jìn)行外染著色，即將預(yù)燒結(jié)的氧化鋯瓷塊切削加工后浸入染色液中著色，各廠家如VITA[5]和3M LAVA[6]都分別推出了用于氧化鋯著色的系列染色液產(chǎn)品。

目前市面上很多染色液產(chǎn)品其主要著色成分都為稀土元素，國(guó)內(nèi)愛爾創(chuàng)公司申請(qǐng)的相關(guān)染色液專利[7]，其中制備著色溶液的著色劑就選自Pr、Ce、Er、Nd中的兩種或兩種以上稀土金屬離子的化合物。有學(xué)者利用市售的以稀土元素為著色劑的染色液進(jìn)行牙科商用氧化鋯外染，如Ban等[8]將四種商業(yè)品牌的氧化鋯瓷塊在主要成分為Er3+和Nd3+的Zirkonzahn染色液中浸泡30 min后，采用瓷塊廠家推薦的終燒溫度燒結(jié)，都能達(dá)到符合臨床要求的染色效果；也有學(xué)者通過自制稀土鹽溶液的染色液進(jìn)行氧化鋯著色，如Shah等[9]制備1wt.%、5wt.%、10wt.%乙酸鈰和氯化鈰溶液為染色液對(duì)氧化鋯試件進(jìn)行30 min浸泡外染，各染色組與空白組對(duì)照，色差值ΔE在2.57-14.22，均出現(xiàn)明顯色差(ΔE＞1)，而發(fā)現(xiàn)5wt.%與10wt.%組間色差較小，說(shuō)明著色劑增加到一定含量時(shí)對(duì)陶瓷的著色效果逐漸降低。

2.2 粉體混合法

氧化鋯著色的粉體混合法是在氧化鋯高溫?zé)Y(jié)前將著色劑與初始粉體混合進(jìn)行著色，高溫下著色離子以固溶形式進(jìn)入ZrO2晶格而呈色，包括機(jī)械化學(xué)法、非均勻沉淀法等[10]。此法避免了浸泡著色時(shí)因預(yù)燒體厚度、顯微結(jié)構(gòu)及臨床著色工藝等各因素不一而導(dǎo)致的著色不均，但因著色劑摻雜時(shí)對(duì)氧化鋯粉體的改性，從而影響燒結(jié)后材料的性能。

目前運(yùn)用過渡金屬元素，選用Fe、Mn、Cr、Bi等元素的氧化物或金屬鹽作為著色劑在粉體混合法中的研究[11,12]較多，而稀土元素作為著色劑具有更好的發(fā)色效果，可以減少著色劑的摻雜量，降低對(duì)材料性能的影響。已有研究[13]發(fā)現(xiàn)，稀土氧化物對(duì)氧化鋯陶瓷具有良好的著色效果，如Pr6O11、CeO2能使氧化鋯陶瓷呈黃色，Er2O3能使氧化鋯陶瓷呈紅色，因此，現(xiàn)多通過在氧化鋯粉體中單一或配合摻雜不同比例的稀土氧化物進(jìn)行著色。Shi等[14]采用機(jī)械化學(xué)法制備Pr著色的牙科3Y-TZP陶瓷粉體，燒結(jié)成型后得到了天然牙色的氧化鋯瓷塊，結(jié)果表明0.01-0.09 mol% Pr的摻雜可覆蓋天然牙的色度范圍，陶瓷材料的色度值隨著Pr含量的增大其b*值呈增高趨勢(shì)，L*值與a*值稍有降低；Jitendra等[15]選用稀土Nd元素，制備銅氧化物Nd2BaCuO5著色劑，測(cè)得其色度值為L(zhǎng)*值51.84、a*值5.51、b*值6.91，符合天然牙的呈色特征；Yan等[16]采用粉體混合法以兩種稀土氧化物Pr6O11、CeO2為著色劑，在3Y-TZP中的摻雜量分別為0.005-0.02wt.%和0.2-0.8wt.%，通過調(diào)整兩種著色劑的摻雜量，制備出多種與天然牙顏色匹配的氧化鋯陶瓷。

3 稀土元素與玻璃陶瓷著色

牙科玻璃陶瓷的主要著色工藝為燒結(jié)法著色[17]，通過高溫熔融水淬預(yù)先制備出無(wú)色基質(zhì)玻璃粉，然后將著色劑與其混合，于低溫下燒結(jié)成型。此法可避免玻璃成分與著色劑在高溫下發(fā)生反應(yīng)，對(duì)材料的析晶行為及晶體結(jié)構(gòu)等燒結(jié)性能影響較小，從而穩(wěn)定顯色。目前牙科玻璃陶瓷多使用陶瓷色料進(jìn)行著色，高立欣等[18]采用燒結(jié)法著色工藝研究了4種不同類型的陶瓷色料對(duì)氟硅云母玻璃陶瓷的著色效果，結(jié)果顯示，4種色料對(duì)玻璃陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)均未產(chǎn)生明顯影響，并具有良好的著色效果，但尤以鋯基色料的穩(wěn)定性最好。

鋯基色料是硅酸鹽型的陶瓷色料，是陶瓷材料的常用著色劑，稀土元素Pr在鋯基色料中也有著很好的運(yùn)用[19]，Pr是一種穩(wěn)定純正，著色力強(qiáng)的色料制備原料，可作為色料的主要發(fā)色劑，利用其制備的鋯鐠黃色料是鋯基黃色色料中的代表，也是鋯基色料三基色(鋯鐠黃、鋯鐵紅、鋯釩藍(lán))之一，其呈色機(jī)理是由著色離子Pr3+和Pr4+占據(jù)ZrSiO4的晶格位置形成固溶體而呈色。鋯基色料間具有良好的混溶性，因此借由不同色系鋯基色料按任意比例的調(diào)合配色可達(dá)到需要的顏色效果[20]。

天然牙的顏色以黃色為主，目前已報(bào)道以鋯鐠黃色料配合其他色系鋯基色料用于牙科玻璃陶瓷以及牙科飾面瓷粉的配色都取得了較好的效果。袁坤等[21]采用鋯基色料三基色用于牙科二硅酸鋰玻璃陶瓷的配色研究，運(yùn)用計(jì)算機(jī)配色得到各著色劑的添加量，制得的A2色玻璃陶瓷呈色穩(wěn)定，與Vitapan Classical比色板顏色相近。歐陽(yáng)瓊等[22]在10 g牙科飾面瓷粉中，將鋯鐠黃和鋯鐵紅兩種色料以4∶1的比例分別加入0.04 g和0.01 g，燒結(jié)后的陶瓷試件得到了與Vita A2瓷粉燒結(jié)后相近的顏色效果，色差值ΔE僅為0.61。

4 稀土元素著色對(duì)材料的性能影響研究

4.1 著色后材料力學(xué)性能的改變

用于牙科修復(fù)領(lǐng)域的全瓷材料需要具有相對(duì)優(yōu)良的力學(xué)性能。研究[23]表明，人類后牙區(qū)的最大咬合力可達(dá)到700 N或更高，因此臨床修復(fù)體應(yīng)用的陶瓷材料其彎曲強(qiáng)度應(yīng)在800 MPa以上為佳。加之陶瓷是脆性材料，著色劑摻雜后對(duì)材料晶相及密度的改變，勢(shì)必影響到材料的力學(xué)性能，因此臨床上著色劑的添加在滿足材料美學(xué)需要的同時(shí)，盡量不改變材料的力學(xué)性能是目前相關(guān)研究的重點(diǎn)。

目前學(xué)者對(duì)材料著色后力學(xué)性能的變化進(jìn)行了較多的研究，發(fā)現(xiàn)少量著色劑的添加即可滿足臨床需要，而這對(duì)材料的機(jī)械性能影響并不大，有時(shí)部分著色劑還會(huì)增加其機(jī)械性能。Shah等[9]以1wt.%、5wt.%、10wt.%的乙酸鈰和氯化鈰兩種鈰鹽溶液為染色液對(duì)氧化鋯試件進(jìn)行外染，著色后材料平均密度與未著色組相當(dāng)，晶格常數(shù)及晶粒尺寸略微增大，彎曲強(qiáng)度隨溶液濃度增大而降低；Ragurajan[24]向Y-TZP中添加0.5wt.% CeO2獲得了最佳的機(jī)械性能，材料的維式硬度、楊氏模量及斷裂韌性都有所增加；Yan等[16]在商業(yè)氧化鋯粉體中添加稀土氧化物Pr6O11和CeO2，對(duì)氧化鋯進(jìn)行仿天然牙色的著色，燒結(jié)后對(duì)試件斷層電鏡掃描發(fā)現(xiàn)氧化鋯的四方相晶相未受影響；Yuan等[25]通過向自制牙科新型玻璃陶瓷中添加以鋯鐠黃為主的三種陶瓷色料制備了A2、B2、C2、D2色玻璃陶瓷塊，陶瓷試件經(jīng)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度及透明度值的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)著色前后兩種指標(biāo)均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異；學(xué)者高燕、鄧斌等[26-27]以稀土氧化物CeO2、Pr6O11、Er2O3作為著色劑，采用粉體混合法制備的牙色Y-TZP具有較好的斷裂韌性和維氏硬度，而三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值與純Y-TZP相比出現(xiàn)了下降，但仍在800 MPa以上，可滿足口腔臨床的應(yīng)用要求，并發(fā)現(xiàn)其中Er2O3對(duì)材料彎曲強(qiáng)度的下降影響最大，這與添加Er2O3后氧化鋯陶瓷顯微結(jié)構(gòu)變得疏松多孔并呈集聚狀有關(guān)。

4.2 著色后材料細(xì)胞毒性的研究

醫(yī)學(xué)生物材料在臨床應(yīng)用之前，需要經(jīng)過科學(xué)的生物安全性檢測(cè)，細(xì)胞毒性是生物安全性的重要指標(biāo)之一。研究[28]發(fā)現(xiàn)，牙科材料中主要元素離子會(huì)釋放到唾液中，在浸泡有氧化鋯的37 ℃的人工唾液中，能檢測(cè)到鋯離子和釔離子的釋放，并且在酸性條件下離子的釋放量會(huì)有所增加，而用于陶瓷材料著色的部分元素具有毒性，如已有研究[29]表明Ni、Co等離子對(duì)人牙齦成纖維細(xì)胞具有細(xì)胞毒性作用，因此對(duì)著色后材料細(xì)胞毒性的檢測(cè)尤為重要。

用于牙科全瓷材料著色的稀土元素主要為輕稀土族，盡管輕稀土可能存在某種毒性，但低濃度的輕稀土具有顯著的抑癌、抗誘變作用[30]，且其作為著色劑的添加是極其微量的。黃慧等[31]采用四氮唑鹽比色法(MTT法)，測(cè)試了3種稀土氧化物著色劑CeO2、Pr6O11、Er2O3著色后氧化鋯陶瓷瓷塊浸提液的細(xì)胞毒性，發(fā)現(xiàn)各實(shí)驗(yàn)組的毒性評(píng)級(jí)為0-I級(jí)，達(dá)到臨床應(yīng)用的生物安全要求，可見微量著色劑的添加并未影響材料的生物安全性。

5 稀土元素在提升牙科釉性能中的作用

稀土元素因其具有外層電子結(jié)構(gòu)特殊、離子半徑較大、熔點(diǎn)較高以及化學(xué)反應(yīng)活潑等特性，而常作為陶瓷釉料的添加劑。釉是一種硅酸鹽的玻璃體，主要成分為石英，當(dāng)加入一定量的稀土元素如La、Ce、Y、Sm的氧化物，使得釉中的四方體的石英晶體部分熔解，邊緣圓滑，可減少釉中晶界的種類，降低晶界對(duì)釉面性能的影響，部分稀土氧化物還會(huì)進(jìn)入主晶相內(nèi)，形成有限固溶體，抑制晶粒長(zhǎng)大，達(dá)到細(xì)化晶粒、增加表面光澤度的目的；同時(shí)，稀土的加入可以有效的降低釉的高溫粘度，增加流動(dòng)性，便于釉中氣體的逸出，降低氣孔率，使釉料更均勻的平鋪在基底瓷表面，提升釉面質(zhì)量和坯釉結(jié)合性[32]。因此，稀土元素應(yīng)用于陶瓷釉料領(lǐng)域，使牙科釉中玻璃相的種類、形狀、大小、分布狀態(tài)以及所含氣孔等顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而提高釉料的硬度、光澤度、耐磨性和抗熱震性[33]。

6 展 望

稀土元素良好的發(fā)色特性使其在牙科全瓷材料著色領(lǐng)域的應(yīng)用與研究日益增多，著色方法也不斷改進(jìn)，將其直接作為著色劑或制備成陶瓷色料著色都取得了良好的效果。著色后的材料能模擬天然牙呈色，通過不同元素著色劑的配合使用以及添加量的調(diào)整可覆蓋天然牙的顏色范圍，著色后的材料無(wú)細(xì)胞毒性，材料的力學(xué)性能在部分研究中雖有所降低，但仍可滿足臨床使用。

在修復(fù)材料模擬天然牙色度的同時(shí)，還應(yīng)當(dāng)考慮到天然牙其他的光學(xué)特性如熒光性等。利用稀土元素作為熒光劑對(duì)牙科全瓷材料進(jìn)行天然牙熒光模擬，目前已有采用稀土Eu2+的藍(lán)色熒光效應(yīng)制備熒光氧化鋯的相關(guān)報(bào)道[34-35]。相信充分利用稀土元素的特殊光學(xué)性能，對(duì)牙科全瓷材料色度與熒光進(jìn)行仿生與調(diào)控，實(shí)現(xiàn)真正意義上的美學(xué)修復(fù)將會(huì)是今后的研究方向之一。

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