環(huán)氧丙烷的用途與合成方法概述

孟海濤

【摘要】環(huán)氧丙烷是重要的基本有機化工合成原料，是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物。論述了環(huán)氧丙烷的主要性質、用途，以及主要生產方法。主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。

【關鍵詞】氯醇化法 皂化 共氧化

1.環(huán)氧丙烷基本性質

環(huán)氧丙烷，簡稱PO，在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味，易揮發(fā)。其蒸氣能與空氣混合形成爆炸性氣體，對人體有危害作用。

環(huán)氧丙烷化學性質活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應，生成相應的化合物或聚合物。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多元醇。

環(huán)氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、異丙醇胺、聚醚、石油破乳劑、消泡劑、合成甘油、有機酸等，可作為合成樹脂、泡沫塑料、增塑劑及表面活性劑等化工原料；亦可作硝酸纖維素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等樹脂和有機物質的低沸點溶劑等。

2.環(huán)氧丙烷主要用途

環(huán)氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工合成原料，主要用于生產聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。

2.1環(huán)氧丙烷生產聚醚多元醇。環(huán)氧丙烷主要用于生產聚醚多元醇（PPG）。聚醚多元醇是從環(huán)氧丙烷衍生而來的，是含有兩個或多個羥基（OH）的有機材料，有些聚醚品種含有微米級聚合物理粒子懸浮物。

聚醚多元醇最大用途是生產聚氨酯塑料；其次用作表面活性劑，如泡沫穩(wěn)定劑、造紙工業(yè)消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤濕劑及高效低泡洗滌劑等：也用做潤滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專用溶劑等。

我國環(huán)氧丙烷主要用于生產聚醚多元醇（PPG）。由于起始劑種類的不同，生產的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。軟泡聚醚，主要用做聚氨酯軟泡，用于做床墊、沙發(fā)、家具及汽車坐墊等；硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡，用于保溫、冰箱等；彈性體聚醚主要用做聚氨酯彈性體，用于運動跑道、涂料、粘合劑、密封劑等。

2.2環(huán)氧丙烷生產丙二醇。環(huán)氧丙烷的第二大用途是用于生產丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，進而可制造貯槽、浴室設備、船殼等。丙二醇是制造不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的原料；也是生產表面活性劑如乳化劑和破乳劑的中間體；由于其毒性小，因此還可用作食品色素、香料、化妝品的溶劑；亦可作煙草濕潤劑、防霉劑和水果催熟防腐劑；在醫(yī)藥工業(yè)上，在醫(yī)藥工業(yè)中，丙二醇廣泛用作液體或油膏形式藥品的輔助劑和保濕劑；在食品工業(yè)中，丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化劑，丙二醇還是調味和色素的優(yōu)良溶劑；在油漆、顏料、日用化學方面，丙二醇主要用于生產增塑劑、溶劑和增粘劑（如用于牙膏）等。

2.3環(huán)氧丙烷生產丙二醇醚。丙二醇醚是一種用途廣泛的低毒性有機溶劑，廣泛用于涂料行業(yè)、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、農藥等領域。同時二元醇醚還大量用于合成醇醚醋酸酯。

2.4環(huán)氧丙烷的其他用途。另外，環(huán)氧丙烷還少量用于涂料、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、農藥乳化劑及潤濕劑等行業(yè)。環(huán)氧丙烷也可直接用作干果的打包熏蒸劑和食品諸如可可、調料、螺絲肉、淀粉和樹膠的散裝熏蒸劑。

3.環(huán)氧丙烷生產方法

環(huán)氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年約7%的丙烯用于環(huán)氧丙烷生產。生產工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發(fā)成功并先后實現(xiàn)工業(yè)化生產，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。

3.1氯醇法生產環(huán)氧丙烷。氯醇法生產歷史悠久，工業(yè)化已有60多年，以美國陶氏化學公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精制，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由于固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約40%的產能為氯醇法。

氯醇法的缺點是水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，每生產1t環(huán)氧丙烷產生40～50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產過程中產生的次氯酸對設備的腐蝕也比較嚴重。

中國環(huán)氧丙烷生產始于20世紀60年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。20世紀B0年代末和90年代初，中國先后引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術。目前，除中海殼牌環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國內現(xiàn)有80%的環(huán)氧丙烷產能使用氯醇法。

3.2共氧化法生產環(huán)氧丙烷。共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進行共氧化反應，生成叔丁醇或苯乙烯，同時聯(lián)產環(huán)氧丙烷。

共氧化法的缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進行，設備材質多采用合金鋼，設備造價高，建設投資大。同時，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產中，只是1個產量較少的聯(lián)產品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產2.2～2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外，共氧化法產生的污水含COD也比較高，處理費用約占總投資的10%。

3.3 HPPO法生產環(huán)氧丙烷。過氧化氫真接氧化法（HPPO法）是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝，生產過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯(lián)產品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產系統(tǒng)。

3.4環(huán)氧丙烷其它生產方法

（一）異丙苯氧化法生產環(huán)氧丙烷。異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學公司開發(fā)，采用鈦基催化劑的固定床反應器，以過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，CHP使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。

異丙苯氧化法實際是共氧化法的一種改進，與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產生聯(lián)產品。由于該工藝無需聯(lián)產苯乙烯所需的輔加設備，裝置投資費用比共氧化法約低1/3，也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設備。

（二）氧氣直接氧化法生產環(huán)氧丙烷。美國Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術，使用1種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產生過氧化氫后立即將丙烯轉化為環(huán)氧丙烷，整個工藝過程在1臺反應器內完成。該公司在美國建有1套實驗裝置，以進一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗階段。endprint