袁 源
(銅川職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 銅川 727031)
當(dāng)前,香皂、肥皂、液體皂、皂片、香片等傳統(tǒng)肥皂主要用于日常清潔,此外甘油、硬化油、脂肪酸等產(chǎn)品也被歸類于肥皂的范疇,它們主要的化學(xué)成分均為脂肪酸金屬鹽。而為滿足人們?nèi)找尕S富的應(yīng)用需求,近年來還衍生出眾多類型的新品肥皂,如驅(qū)蟲皂、藥皂、驅(qū)蚊皂、美容皂、祛斑皂、滋潤皂、增香皂、營養(yǎng)皂等。它們適合于不同的生活場景,輔助提高了人們的生活品質(zhì)。受到綠色消費(fèi)潮流的影響,純天然綠色香皂產(chǎn)品受到市場青睞,也使得消費(fèi)者對香皂產(chǎn)品的綠色健康屬性提出了更高的要求。在該背景下,眾多學(xué)者對肥皂制備工藝進(jìn)行不斷優(yōu)化和調(diào)整,如李凡等[1]對肥皂的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化,但主要探討了不同油脂對肥皂性能的影響;琚斯怡等[2]則對比了我國的肥皂制備工藝和美國肥皂的制備工藝,從而為國內(nèi)肥皂制備提供參考和借鑒。本研究則基于傳統(tǒng)肥皂的制備工藝,利用復(fù)合油脂的制作技藝實(shí)現(xiàn)香皂與洗衣皂的結(jié)合,成功制得了新型肥皂,并通過實(shí)驗(yàn)方式探明了在不同制備條件下肥皂的溶解度、硬度、去污性、起泡性、皂化特點(diǎn)以及護(hù)膚效果。
廢油脂(工業(yè)純 岳陽湘水農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司);NaCl、無水乙醇、NaOH、HCl,均為工業(yè)純,鄭州康源化工。
2152 型羅氏泡沫測定儀(天長市華玻實(shí)驗(yàn)儀器廠);Texture Analyser 型硬度測定儀(廈門超技儀器設(shè)備);JJ-1B 型磁力攪拌器(江蘇科析儀器);50mL酸堿滴定管(譜焰實(shí)業(yè)(上海)有限公司);HTP312 型電子天平(上?;ǔ睂?shí)業(yè));DK-S26 型電熱恒溫水浴鍋(上海精宏)。
油脂的主要成分為脂肪酸甘油酯,是由甘油的3 個羥基和3 個脂肪酸根相結(jié)合而生成的酯類,俗稱為油脂,其堿性水解過程即為皂化過程。向油脂中添加足量的堿,油脂會發(fā)生水解而生成甘油和脂肪酸鹽[3-8]。
利用廢油脂的制作技藝實(shí)現(xiàn)油脂結(jié)合,成功制得新型肥皂,具體實(shí)驗(yàn)流程見圖1。
圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental flow chart
1.3.1 皂化方法的優(yōu)選 目前,常用的皂化方法包括均相皂化與非均相皂化。其中,均相皂化過程是把廢油脂溶解于適當(dāng)?shù)娜軇﹥?nèi),從而制得均相溶液,為均相溶液提供水浴環(huán)境,在堿觸媒的作用下開始皂化反應(yīng),待皂化反應(yīng)充分即可添加飽和NaCl 溶液,從而析出固體塊狀皂化物;非均相皂化過程是,在不改變廢油脂原形的情況下,在水浴環(huán)境下利用堿觸媒的作用激發(fā)皂化反應(yīng),待皂化反應(yīng)充分即可添加飽和NaCl 溶液,從而析出皂化物。
均相皂化法所面臨的困難是難以實(shí)現(xiàn)皂化物與溶劑的分離,這與本次實(shí)驗(yàn)所期望的一步皂化制備皂基的目的相悖,雖然非均相皂化法的皂化反應(yīng)時間更長,但卻能夠直接獲得固體皂化物,而且皂化物的分離、干燥都很容易。相較之下,本次實(shí)驗(yàn)最終選用的是非均相水浴皂化方法[9-11]。
1.3.2 皂化步驟
(1)皂化 充分清除廢油脂內(nèi)的不溶性雜質(zhì)能夠改良皂化效果,這是因?yàn)椴蝗苄噪s質(zhì)會在油脂加熱過程中成為固定沉淀物,引發(fā)油脂顏色變深、加熱冒煙以及干擾起泡性。對此,需要利用濾紙對廢油脂進(jìn)行過濾操作,然后對廢油脂進(jìn)行離心處理。在完成以上預(yù)處理以后,量取50g 廢油脂加入反應(yīng)器,通過水浴方式使得廢油脂受熱熔化,開啟攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?,保?00℃恒溫條件,逐滴添加由25g NaOH制備的濃度為30%的NaOH 溶液約60mL(此時NaOH 與廢油脂的質(zhì)量比是1∶2),之后開始為期4h的水解皂化反應(yīng)。需要注意的是,在添加NaOH 溶液的過程中,應(yīng)控制前期和末期投入量較小,而中期投入量較大。在初期,將總堿量的1/4 加入廢油脂中,在經(jīng)歷了1h 的水解皂化反應(yīng)后,混合液變成乳化狀態(tài),之后繼續(xù)加入總堿量的2/4,在經(jīng)歷了2h 的水解皂化反應(yīng)以后,將剩余NaOH 溶液全部加入混合液,繼續(xù)進(jìn)行1h 的反應(yīng)過程。需要注意的是,在水解皂化反應(yīng)過程中不要對混合液進(jìn)行攪拌,直到反應(yīng)混合物能夠粘連攪拌棒,此外,動態(tài)監(jiān)測混合液pH 值介于9~10 范圍內(nèi),為了彌補(bǔ)水解皂化反應(yīng)期間因水汽蒸發(fā)而損失的水分,需要合理補(bǔ)充一些蒸餾水。通過觀察發(fā)現(xiàn),隨著不斷添加NaOH 溶液,反應(yīng)物料從最初的乳化液狀態(tài)轉(zhuǎn)化為最末的固體狀態(tài)[12-14]。
(2)皂化進(jìn)程的判斷 通過以下3 種方法來判斷皂化進(jìn)程,具體如下:
其一,從反應(yīng)物料中取出適量反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到清水內(nèi),如若反應(yīng)混合物得以完全溶解,則判定皂化反應(yīng)進(jìn)行充分。該方法的原理是反應(yīng)物料具有不溶水性的,而反應(yīng)產(chǎn)物(甘油和脂肪酸鈉)具有溶水性。
其二,利用肥皂內(nèi)含的游離堿判定皂化進(jìn)程。在操作上,稱量少量的皂基樣品置于小瓷杯中,然后將1D 0.1%酚酞乙醇溶液滴到受熱狀態(tài)的皂基上,若皂基內(nèi)游離堿液量<0.1%,則皂基會發(fā)生色變;若皂基內(nèi)游離堿液量介于0.1%~0.3%之間,則會從無色變?yōu)槊倒迳?;若皂基?nèi)游離堿液量>0.3%,則會從無色轉(zhuǎn)變?yōu)轱@著的紫紅色。根據(jù)檢測結(jié)果,若皂基為無色或玫瑰色,這表明反應(yīng)物料中存在較少的游離堿,需補(bǔ)充堿液來推動皂化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行;若皂基呈現(xiàn)明顯的紫紅色,這表明反應(yīng)物料中的堿液量充足,只需要等待皂化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
其三,檢測反應(yīng)物料中是否存在未皂化的油脂。稱取適量皂樣溶于酒精,不斷滴入NH3·H2O 進(jìn)行稀釋,若反應(yīng)物料中存在未皂化的油脂,這時混合液將會變得明顯渾濁。
(3)鹽析 可通過直接將NaCl 撒在皂化產(chǎn)物表面或者將濃NaCl 溶液滴到皂化產(chǎn)物表面的方式進(jìn)行鹽析,相比較來看,雖然利用濃NaCl 溶液的方法會花費(fèi)更多時間用于水分蒸發(fā),但該方法可控性良好??紤]到后續(xù)甘油回收的需求,本文利用濃NaCl溶液-飽和NaCl 溶液進(jìn)行鹽析操作。
在反應(yīng)物料中觀察到皂粒時,在保持恒溫的條件下,一邊攪拌反應(yīng)物料一邊添加飽和NaCl 溶液,在之后的時間內(nèi)持續(xù)觀察水皂分離情況。通過鹽析處理使得皂膠與雜質(zhì)的電荷被中和,促使游離膠聚物在水中凝聚。執(zhí)行兩輪鹽析操作,待反應(yīng)物料攪拌均勻,即可撤離水浴,使反應(yīng)物料自然降溫、靜置沉淀,抽離底部的黑水,可見皂基生成,取出皂基進(jìn)行自然晾干并壓制成形,回收飽和NaCl 溶液用于提取甘油。
經(jīng)過水解皂化反應(yīng),油脂中的碳氧雙鍵轉(zhuǎn)化為脂肪酸鹽中的碳氧雙鍵,這兩種物質(zhì)中的碳氧雙鍵在紅外光譜中的吸收位置有所差異,因此,通過分析不同反應(yīng)階段的紅外光譜,根據(jù)吸收峰的相對強(qiáng)度來確定皂化程度。在操作上,稱量適量的皂化反應(yīng)產(chǎn)物,利用紅外燈去除其中的水分,將干燥的皂化反應(yīng)產(chǎn)物涂抹在KBr 鹽片上,啟動紅外分光光譜儀(需預(yù)先穩(wěn)定10min),將鹽片置于樣品座上,隨即開啟掃描功能,即可獲得一份紅外光譜圖。
反應(yīng)前樣品(脂肪酸甘油酯)與反應(yīng)后樣品(脂肪酸鹽)的紅外光譜圖見圖2、3。
圖2 脂肪酸甘油酯的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of fatty acid glyceride
圖3 脂肪酸鹽的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of fatty acid salts
比較圖2、3 可知,脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽的C=O 均在1640cm-1處出現(xiàn)吸收峰,且這兩個吸收峰差異顯著,可依據(jù)脂肪酸鹽中C=O 的峰值與兩個峰值總和的比值來求解反應(yīng)物料的皂化率,并據(jù)此確定皂化進(jìn)程。
利用紅外光譜法測定不同反應(yīng)階段的物料皂化度。以皂化度作為縱坐標(biāo),分別以反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、堿液用量、NaOH 百分比濃度作為橫坐標(biāo)制得各自變量與因變量的關(guān)系曲線。
2.2.1 反應(yīng)時間 對不同反應(yīng)時間內(nèi)的反應(yīng)物料樣品進(jìn)行紅外光譜測定,由此獲得反應(yīng)時間與皂化度的關(guān)系曲線,見圖4。
圖4 反應(yīng)時間對皂化度的影響Fig.4 Effect of reaction time on saponification rate
由于油脂與堿液是不相溶的,所以在皂化反應(yīng)的初始階段屬于誘導(dǎo)期,在結(jié)束誘導(dǎo)期之后,反應(yīng)物料中生成的皂基極大提高了油脂在堿液中的溶解度,從而推動了皂化反應(yīng)的進(jìn)程。直至皂化反應(yīng)臨近終點(diǎn)時,因油脂的有效濃度降低而導(dǎo)致皂化反應(yīng)速率趨緩。由圖4 可見,在1~4h 的反應(yīng)時間內(nèi),皂化度隨著反應(yīng)時間的延長而快速增大;而在反應(yīng)時間超過4h 以后,皂化反應(yīng)基本完成,皂化度趨于平穩(wěn);繼續(xù)延長反應(yīng)時間,皂化度反而有所降低,究其成因,隨著反應(yīng)物料中的水分不斷蒸發(fā),甘油濃度隨之升高,致使皂化率小幅下降。此外,如果反應(yīng)時間過長,還會導(dǎo)致皂化產(chǎn)物顏色變深。因此,本次實(shí)驗(yàn)所確定的最佳皂化時間是4h。
2.2.2 反應(yīng)溫度 對不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)物料樣品進(jìn)行紅外光譜測定,由此獲得反應(yīng)溫度與皂化度的關(guān)系曲線,見圖5。
圖5 反應(yīng)溫度對皂化度的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on saponification rate
本次實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行的,因此,必須控制皂化反應(yīng)溫度不得超過100℃,否則可能出現(xiàn)反應(yīng)物料溢出的問題。由圖5 可見,隨著反應(yīng)溫度不斷升高,皂化度隨之同步增大,這表明加熱能夠提高皂化反應(yīng)速率,同時促使皂化反應(yīng)更加充分。因此,本次實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)溫度為100℃。
2.2.3 堿液用量(NaOH 與廢油脂質(zhì)量比) 堿液用量的多少會影響皂化進(jìn)程及皂化效果,比如,堿液用量過少導(dǎo)致皂化不充分,堿液用量過多導(dǎo)致皂粒析出過早而阻礙皂化進(jìn)程。對不同堿液用量條件下的反應(yīng)物料樣品進(jìn)行紅外光譜測定,由此獲得堿液用量與皂化度的關(guān)系曲線,見圖6。
圖6 堿液用量對皂化度的影響Fig.6 Effect of alkali liquor dosage on saponification rate
由圖6 可見,在NaOH 與廢油脂質(zhì)量比小于0.5時,皂化度隨著堿液用量的增多而增大,這是因?yàn)樘岣邏A觸媒用量能夠加快皂化反應(yīng)并使得皂化充分;當(dāng)NaOH 與廢油脂質(zhì)量比大于0.5 時,雖然繼續(xù)增多堿液用量也會使得皂化度有所增大,但其增幅明顯趨緩,此外,堿液用量過大會造成皂基變黃。因此,本實(shí)驗(yàn)所確定的最佳堿液用量是1∶2。
2.2.4 NaOH 百分比濃度 如果NaOH 百分比濃度過低(堿液過?。?,則會導(dǎo)致皂化反應(yīng)不充分;如果NaOH 百分比濃度過高(堿液過濃),則會加重鹽析效果而破壞乳膠體。對不同堿液濃度條件下的反應(yīng)物料樣品進(jìn)行紅外光譜測定,由此獲得堿液濃度與皂化度的關(guān)系曲線,見圖7。
圖7 NaOH 百分比濃度對皂化度的影響Fig.7 Effect of NaOH percentage concentration on saponification rate
在廢油脂與NaOH 溶液的皂化反應(yīng)中,NaOH溶液存在一個極限濃度,低于極限濃度,可形成均相的脂肪酸鈉溶液;高于極限濃度,不僅會拉低反應(yīng)速率,而且會形成黏性較大的中間皂,使得反應(yīng)物料出現(xiàn)“結(jié)團(tuán)”現(xiàn)象。由圖7 可見,在NaOH 濃度超過30%以后,皂化度不斷降低,這是由于持續(xù)提高NaOH 濃度,間接導(dǎo)致油脂濃度降低,從而降低了皂化度。在堿液濃度為30%的條件下,反應(yīng)物料即可生成絮狀物,這表明在本實(shí)驗(yàn)中,廢油脂與NaOH 溶液的皂化反應(yīng)的堿液極限濃度是30%。因此,本實(shí)驗(yàn)所確定的最佳堿液濃度是30%。
2.2.5 攪拌速度 從微觀上來看,廢油脂與NaOH溶液的皂化反應(yīng)是在二者的接觸面上發(fā)生的。因此,提高油脂在水相中的分散速度可提高油脂分子與堿分子的接觸率,從而加快皂化反應(yīng)速率。所以,加快攪拌速度有助于提高皂化度。此外,廢油脂與NaOH溶液的皂化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),如果不通過攪拌使其散熱的話,有可能會因?yàn)榉磻?yīng)物料沸騰而發(fā)生濺射問題。還有反應(yīng)物料中局部過量堿液會造成局部鹽析,這有損于皂化反應(yīng)進(jìn)程。對此,可通過加強(qiáng)攪拌的方式讓析出皂粒得以溶解。
在本實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件基礎(chǔ)上,以廢油脂量25g、皂化時間4h、皂化溫度100℃、油脂∶堿液=1∶2、堿液濃度為30%作為基礎(chǔ)條件,開展皂化工藝平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。
表1 皂化工藝平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Parallel experiment results of saponification process
由表1 可見,3 次平行實(shí)驗(yàn)得到的皂化率都接近于96%,平均皂化率為96.31%,且3 次實(shí)驗(yàn)的皂化率結(jié)果差異不大,證明本實(shí)驗(yàn)的最佳皂化工藝條件重現(xiàn)性好。
(1)經(jīng)過紅外光譜圖分析看出,脂肪酸甘油和脂肪酸鹽的C=O 均在1640cm-1處出現(xiàn)吸收峰,由此可確定肥皂制備過程中的制備進(jìn)程;
(2)最佳制備工藝條件為:廢油脂量25g,皂化時間4h,皂化溫度100℃,堿液∶油脂=1∶2,堿液濃度為30%。
(3)本制備方法的平均皂化率為96.31%,表明本實(shí)驗(yàn)方法可行。