新疆玫瑰花蠟質(zhì)皂化工藝的研究

郭焰，豆一玲，白羽嘉，馮作山，*

（1.新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830021；2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊830052）

新疆玫瑰花蠟質(zhì)皂化工藝的研究

郭焰1，豆一玲1，白羽嘉2，馮作山2，*

（1.新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830021；2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊830052）

以新疆玫瑰花為原料，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)正交試驗(yàn)研究催化劑、反應(yīng)介質(zhì)、KOH溶液用量、反應(yīng)溫度、皂化時(shí)間對(duì)玫瑰花臘質(zhì)皂化率的影響。結(jié)果表明，影響玫瑰花臘質(zhì)皂化效果各因素的主次順序是：皂化時(shí)間＞皂化溫度＞KOH溶液用量；玫瑰花臘質(zhì)皂化的最佳工藝條件為：皂化溫度90℃，皂化時(shí)間4h，KOH溶液用量為5.17mL。

玫瑰花；臘質(zhì)；皂化工藝

新疆南疆地區(qū)有大量的野生玫瑰資源，玫瑰花主要用于加工玫瑰醬、玫瑰花茶、玫瑰精油，產(chǎn)品品種少、附加值低，未能充分利用玫瑰花。玫瑰花中含有多種具有顯著生物活性的物質(zhì)，這些物質(zhì)均是很好的功能食品的原料。在玫瑰花蠟質(zhì)中含有的活性物質(zhì)二十八烷醇就是其中較為重要的一種［1-2］。

二十八烷醇是世界公認(rèn)的抗疲勞物質(zhì)，已成為新型功能性食品添加劑和功能性食品的基料，受到健康食品行業(yè)的推崇，2001年7月，F(xiàn)DA批準(zhǔn)二十八烷醇可以作為保健食品添加劑，廣泛用于功能性食品、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑、醫(yī)藥產(chǎn)品、化妝品中［3-4］。

天然二十八烷醇主要由各種蟲(chóng)蠟和植物蠟經(jīng)皂化或酯交換得高級(jí)脂肪醇混合物，然后從中分離出二十八烷醇而得，目前常用的二十烷醇提取分離方法主要有蠟皂化分解、有機(jī)溶劑提取脂肪醇等，通過(guò)真空蒸餾脫出脂肪酸與低級(jí)醇脂得到脂肪醇，蠟經(jīng)酸或堿分解，再經(jīng)超臨界流體浸出脂肪醇［5-6］。

本試驗(yàn)重點(diǎn)對(duì)新疆玫瑰花臘質(zhì)皂化條件進(jìn)行研究，采用正交試驗(yàn)分析方法對(duì)皂化條件進(jìn)行了優(yōu)化分析，為進(jìn)一步從玫瑰花蠟質(zhì)中提取二十八烷醇奠定基礎(chǔ)。

1材料與儀器

1.1 材料

新鮮玫瑰花：新疆喀什玫源公司。

1.2 儀器與試劑

Agilent 6890氣相色譜儀：安捷倫公司；R-200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：瑞士BUCHI公司；SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵：江蘇科興儀器廠(chǎng)；數(shù)顯恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)；BS224S分析天平：北京賽多利斯儀器設(shè)備有限公司；二十八烷醇（純度為99.0%）：購(gòu)自sigma公司；乙酸乙酯、環(huán)己烷、聚乙二醇、KOH、乙醇、酚酞均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

2方法

2.1 玫瑰花中二十八烷醇提取工藝

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 催化劑對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g玫瑰花蠟質(zhì)樣品2份，分別放入三角瓶中，加熱使蠟質(zhì)熔化，其中一份準(zhǔn)確加入6.00 mL的0.5 mol/L KOH溶液和0.05 g聚丙二醇，第二份加入6.00 mL的0.5 mol/L KOH溶液在100℃下回流2 h，使蠟質(zhì)進(jìn)行皂化反應(yīng)。

2.2.2 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g玫瑰花蠟質(zhì)樣品2份，分別放入三角瓶中，加熱使蠟質(zhì)熔化，其中一份準(zhǔn)確加入6.00 mL的0.5 mol/L KOH溶液和0.05 g聚乙二醇，第二份只加入6.00 mL的0.5 mol/L KOH乙醇溶液和0.05 g聚乙二醇在100℃下回流2 h，使蠟質(zhì)進(jìn)行皂化反應(yīng)。

2.2.3 KOH用量對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g玫瑰花蠟質(zhì)樣品4份，分別放入三角瓶中，加熱使蠟質(zhì)熔化，分別準(zhǔn)確加入3.51、4.34、5.17、6.00 mL的0.5 mol/L KOH乙醇溶液和0.05 g聚丙二醇在100℃下回流2 h，使蠟質(zhì)進(jìn)行皂化反應(yīng)。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g玫瑰花蠟質(zhì)樣品3份，分別放入三角瓶中，加熱使蠟質(zhì)熔化，分別準(zhǔn)確加入6.00 mL的0.5 mol/L KOH乙醇溶液和0.05 g聚丙二醇在80、90、100℃下回流2 h，使蠟質(zhì)進(jìn)行皂化反應(yīng)。

2.2.5 皂化時(shí)間對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g玫瑰花蠟質(zhì)樣品4份，分別放入三角瓶中，加熱使蠟質(zhì)熔化，分別準(zhǔn)確加入6.00 mL的0.5 mol/L KOH乙醇溶液和0.05 g聚丙二醇在100℃下回流2、3、4、5 h使蠟質(zhì)進(jìn)行皂化反應(yīng)。

2.2.6 玫瑰花蠟質(zhì)皂化工藝優(yōu)化試驗(yàn)

為了確定玫瑰花臘質(zhì)皂化工藝最佳條件，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以皂化溫度（℃）、皂化時(shí)間（h）、KOH溶液用量（mL）3個(gè)因素進(jìn)行了三因素三水平的L9（33）正交試驗(yàn)。因素水平表見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)L9（33）因素水平表Table 1Factor and level of orthogonal expermient L9（33）test

2.3 玫瑰花蠟質(zhì)皂化值的測(cè)定方法

精確稱(chēng)取玫瑰花蠟質(zhì)樣品1.000 g（準(zhǔn)確至0.001 g）置于250 mL三角瓶中，加入0.5 mol/L KOH醇溶液25 mL，同時(shí)在另一個(gè)三角瓶中也加入0.5 mol/L KOH的乙醇溶液25 mL做空驗(yàn)，給三角瓶安裝上冷凝管，用95℃加熱16 h，并隨時(shí)搖動(dòng)三角瓶，用少許乙醇沖冷凝管下端，取下燒瓶，趁熱迅速加入酚酞指示劑三滴，用0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色消失為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

式中：M為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，（mol/L）；W為玫瑰花蠟重量，g；V1為空白實(shí)驗(yàn)消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定皂化后樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

3結(jié)果與分析

3.1 玫瑰花蠟質(zhì)皂化條件的確定

3.1.1 催化劑對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

催化劑對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑對(duì)皂化率的影響Fig.1The effect of catalysts on saponification rate

根據(jù)圖1，加入催化劑能加快反應(yīng)速度，使皂化率顯著提高。玫瑰花蠟質(zhì)主要是由高級(jí)脂肪酸酯組成。蠟酯水解率低，皂化緩慢，這也一直是從植物蠟中提取二十八烷醇的難點(diǎn)之一。聚乙二醇是一種類(lèi)似冠醚的開(kāi)鏈型相轉(zhuǎn)移催化在水相水溶液和有機(jī)相中都有一定的溶解度。在水相中，可以折疊成類(lèi)似于冠醚的螺旋結(jié)構(gòu)，氧原子處于環(huán)的內(nèi)環(huán)與Na+結(jié)合，并與處于“裸露”狀態(tài)的羥基負(fù)離子形成離子對(duì)，該離子對(duì)由于PEG的親油性而進(jìn)入有機(jī)相，在有機(jī)相中，（PEG·Na）+· OH－與蠟質(zhì)發(fā)生均相反應(yīng)，處于“裸露”狀態(tài)的羥基負(fù)離子親核能力很強(qiáng)，從而使反應(yīng)速率大大增加［7-9］。

3.1.2反應(yīng)介質(zhì)對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

反應(yīng)介質(zhì)對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)皂化率的影響Fig.2The effect of reaction medium on saponification rate

根據(jù)圖2，反應(yīng)介質(zhì)為醇相比反應(yīng)介質(zhì)為水相的皂化率高。使用醇相體系反應(yīng)生成的皂很快被周?chē)罅恳掖既芙饣蚍稚?，不易形成?jiān)固的膜，保持了接觸界面的不斷更換，從而使反應(yīng)速度加快。

3.1.3 KOH溶液用量對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

KOH溶液用量對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 KOH溶液用量對(duì)皂化率的影響Fig.3The effect of KOH dosage on saponification rate

根據(jù)圖3，KOH溶液的添加量為5.17mL時(shí)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率最高。

3.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響見(jiàn)圖4。

根據(jù)圖4，升高溫度，皂化率增大。較高的反應(yīng)溫度有利于皂化反應(yīng)的進(jìn)行。提高反應(yīng)溫度，不但可以增大反應(yīng)速度常數(shù)，而且可以使反應(yīng)體系的粘度減小，反應(yīng)物易于混合接觸，從而加快皂化反應(yīng)速度。但90℃和100℃下皂化，皂化率增加程度很小，從降低能耗角度考慮，選擇90℃較適宜。

3.1.5 皂化時(shí)間對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響

皂化時(shí)間對(duì)玫瑰花蠟質(zhì)皂化率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 皂化時(shí)間對(duì)皂化率的影響Fig.5The effect of time on saponification rate

根據(jù)圖5，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，皂化率增大。但從圖5也可看出玫瑰花蠟不易皂化，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5h其皂化率也較低，未能完全反應(yīng)。

3.1.6 玫瑰花蠟質(zhì)皂化工藝條件的優(yōu)化

玫瑰花蠟質(zhì)皂化工藝條件的優(yōu)化見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2The orthogonal experimental design and results

從正交試驗(yàn)結(jié)果看出，3個(gè)因素對(duì)皂化率影響的主次順序是：皂化時(shí)間＞皂化溫度＞KOH溶液用量，皂化反應(yīng)的最優(yōu)條件是A2B3C1，即皂化溫度90℃，皂化時(shí)間4 h，KOH溶液用量為5.17 mL。

4結(jié)論

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)，得到新疆玫瑰花蠟質(zhì)皂化的優(yōu)化工藝參數(shù)是：皂化溫度90℃，皂化時(shí)間4 h，KOH溶液的添加量為5.17 mL，皂化率為73.65%；影響玫瑰花臘質(zhì)皂化率的各因素主次關(guān)系是：皂化時(shí)間＞皂化溫度＞KOH溶液用量。

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Study on the Saponification Technology of Rose Wax in Xinjiang

GUO Yan1，DOU Yi-ling1，BAI Yu-jia2，F(xiàn)ENG Zuo-shan2，*
（1.Xinjiang Institute of Ling Industry Vocational and Technical，Urumqi 830021，Xinjiang，China；2.College of Food Scicnce and Medicine，Xinjiang Agricultural University，Urumqi 830052，Xinjiang，China）

The roses in Xinjiang was used as the raw material in this research.By orthogonal test study on the basis of single factor experiments，the effects of the catalysts，reaction medium，KOH dosage，reaction temperature，saponification time on rose wax saponification were studied.The results showed that，the affecting order of the factors of rose wax saponification was as follows：saponification time＞saponification temperature＞KOH dosage.The optimum conditions of rose wax saponification were：saponification temperature was 90℃，saponification time was 4 h，KOH dosage of 5.17 mL.

rose；wax；saponification technology

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.09.022

2014-05-15

教育部“春暉計(jì)劃”合作科研項(xiàng)目（Z2006-1-83001）

郭焰（1967—），女（回），高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事食品加工原理及技術(shù)研究工作。

*通信作者：馮作山，教授，博士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工研究工作。