基于吡啶-2,6-二甲酸的十三核鈷(Ⅱ)配合物{[Co13(PYDC)16(H2O)24]·14H2O}6-的合成和結(jié)構(gòu)

馮泳蘭，許志鋒，鄺代治，唐斯萍，庾江喜，蔣伍玖，譚宇星，楊春林

(1.功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008)

許多功能配位合物具有微孔、電導(dǎo)、分子磁體、線性光學(xué)性質(zhì)和催化作用以及生物活性等表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值而受到廣泛重視[1]。鈷是功能配位合物的重要材料，也為人體必需的微量元素之一，與含氮、氧等配基形成配位作用參與生命的活動。吡啶-2,6-二甲酸(H2PYDC)是一種生物體內(nèi)具有生物活性的物質(zhì)，也是一種靈活多變的多齒配體。吡啶-2,6-二甲酸與金屬鈷離子既可形成單平面型配合物Co(II)PYDC,也可形成雙平面配合物Co(II)(PYDC)2[2-3]，還能形成(PYDC)Co(II)(PYDC)Co(H2O)5[4-5]、及Co(II)(H2O)4橋聯(lián)雙[Co(II)(PYDC)2]配合物。我們在乙醇-水溶液中，CoCl2·6H2O與H2PYDC反應(yīng)，獲得一種Co(II)(PYDC)2和(PYDC)Co(II)(PYDC)Co(H2O)5及Co(II)(H2O)4[Co(II)(PYDC)2]2結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的鈷(II)配合物，本文報道標(biāo)題配合物的合成及其晶體分子結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所有試劑均為化學(xué)純。IR用日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000 ～ 400 cm-1，KBr壓片)測定；晶體結(jié)構(gòu)用SMART APEX II型X射線衍射儀(德國布魯克公司)測定。

1.2 配合物的合成

取0.237 9 g(1 mmol)CoCl2·6H2O和0.167 1 g(1 mmol) 吡啶-2,6-二甲酸，于30 mL 乙醇水(V/V1:1)溶液中，攪拌混合后，回流反應(yīng)10 h，冷卻，放置數(shù)天，析出紅色晶體。IR(KBr):3 421.5(vs),3 421.5(vs),1 648.8(vs),1 593.1(vs),1 571.5(vs),1 458.1(m),1 433.0(m),1 396.4(vs),1 363.6(s),1 282.6(s),1 188.1(m),1 163.0(m),1 080.1(m),1 035.7(m),908.4(m),769.5(m),719.4(m),692.4(m),677.0(m),592.1(w),536.2(w),432.0(w),414.7(w)cm-1。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取一顆0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm的晶體，采用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，于293(2)K，以φ～ω掃描方式，在X-射線衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。在1.72≤θ≤25.05°和h=-17～18，k=-14～18，l=-18～19范圍內(nèi)收集28 805個數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點12 930個(Rint=0.019 0)，I>2σ(I)的可觀察衍射為11 172個，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。由全矩陣最小二乘法結(jié)構(gòu)精修。對全部非氫原子進行各向異性熱參數(shù)修正，理論加氫法確定氫原子的位置坐標(biāo)。最終收斂偏差因子為R1=0.043 7,wR2=0.108 6[對I>2σ(I)的衍射]和R1=0.051 0,wR2=0.114 5(對所有的衍射)；w=1/[S2(Fo2)+(0.0499P)2+8.0856P]，其中P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.040,(Δ/σ)max=0.001。衍射數(shù)據(jù)收集、還原用Saint程序，結(jié)構(gòu)解析用Shelxtl程序完成。

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修：實驗式C112H124Co13N16O102,Fw=4 092.36,三單斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)：a=1.556 7(3) nm，b=1.574 1(4) nm，c=1.638 2(4) nm，=86.068(12),=69.026(11),β=76.402(12)°，V=3.665 8(15) nm3，Z=1，Dc=1.854 g/cm3，M r=4092.36，μ(MoKα)=1.558 mm-1，F(xiàn)(000)=2 075，R1=0.043 7,wR2=0.108 6[對I>2σ(I)的衍射]和R1=0.051 0,wR2=0.114 5(對所有的衍射)。差值Fourier圖最高和最低殘余電子密度峰(Δρ)max=1.803 e/nm3，(Δρ)min=-1.470 e/nm3。CCDC：695641。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

標(biāo)題配合物的紅外光譜特征較為明顯。(1)在高頻區(qū)3 423 cm-1處有一寬大的峰，表明有水分子的存在。(2)在1 648.8～1 593.1 cm-1出現(xiàn)尖銳而特強的多峰，應(yīng)為羧基與鈷(Ⅱ)離子配位后的羰基的反對稱伸縮吸收峰，羰基的對稱伸縮吸收峰在1 363.6 cm-1，尖銳而強的單峰，vas(CO2)未明顯地向低頻區(qū)移，vs(CO2)未明顯地向高頻區(qū)移，反對稱與對稱伸縮振動吸收峰波數(shù)差△v(CO2)=325～229 cm-1差別較大，說明在配合物中，羧酸根與中心鈷(Ⅱ)離子以單齒配位[6]。(3)紅外光譜分別出現(xiàn)536.2、432.0和414.7 cm-1弱吸收峰，表明分子有N-Co和O-Co鍵存在，與晶體分子結(jié)構(gòu)相吻合。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的主要鍵長和鍵角列于表1，分子結(jié)構(gòu)如圖1。從圖1和鍵參數(shù)看出，配合物{[Co13(PYDC)16(H2O)24]·14H2O}6-由H2PYDC失去兩個質(zhì)子后，氮、氧原子與鈷(Ⅱ)離子配位，形成晶體學(xué)不等價的鈷(Ⅱ)配合物。整個配合物陰離子由一個{Co(II)(H2O)4[Co(II)(PYDC)2]2}2-(A)、四個[(PYDC)2Co(II)2(H2O)5](B)和兩個[Co(II)(PYDC)2]2-(C)組成。其中(A)由一個μ-[Co(II)(H2O)4]2+橋聯(lián)兩個(C)的羰基，形成晶體學(xué)不對稱結(jié)構(gòu)單元的配合物，由(C)的一個羰基氧取代六水合鈷(Ⅱ)離子的一個水分子，形成不對稱結(jié)構(gòu)單元的中性配合物[(PYDC)2Co(II)2(H2O)5](B)。另還存在14個未配位結(jié)晶水分子。

配合物(C)結(jié)構(gòu)，PYDC2-的2個O原子和1個N原子與中心Co(Ⅱ)離子配位,每個三齒配體PYDC2-與Co(Ⅱ)離子形成2個由N→Co鍵稠合的五元環(huán)，除羧基氧(O37,O39，O41和O43)扭出平面外，Co(Ⅱ)PYDC幾乎處于同一平面,2個Co(Ⅱ)PYDC平面交于中心金屬原子，兩平面并未垂直，形成83°二面角。N7-Co7-N8鍵角為172.9(2)°，因此，兩平面并未形成線性中軸線，N7-Co7-O37鍵角為72.59(20)°，N7-Co7-O39鍵角為76.94(15)°，N8-Co7-O41鍵角為76.88(20)°，N8-Co7-O43鍵角為75.56(16)°，O37-Co7-O39鍵角為148.28(19)°，O41-Co7-O43鍵角為152.29(16)°，且對應(yīng)的鍵長也各不相等，如Co7-N7鍵長0.202 7(13) nm，Co7-N8鍵長0.201 8(11) nm，因此，中心鈷(II)離子與配基氧、氮原子配位形成六配位變形八面體構(gòu)型，與鐘新仙等報道的結(jié)構(gòu)較類似[2]。

配合物(B)部分，H2PYDC失去質(zhì)子后，2個PYDC2-基團以三齒的方式與Co(Ⅱ)離子配位，形成配合物(C)的結(jié)構(gòu)之外，其中的1個PYDC2-利用羰基氧作為橋聯(lián)配基原子，還與水合金屬Co(Ⅱ)離子配位，羰基氧取代了其中一個水分子，成為>C=O→Co(Ⅱ)(H2O)5，這個與氧配位構(gòu)成Co(Ⅱ)離子與配基原子組成六配位形式，赤道面是由4個水分子的O原子組成,PYDC2-基團的1個O29原子和另外1個水分子的O24原子占據(jù)軸向位置，Co5與氧組成的鍵長、鍵角均不相等，因此，中心鈷(Ⅱ)的配位環(huán)境形成扭曲八面體構(gòu)型[4]。

由1個配合物(C)利用羰基氧作為橋聯(lián)配基原子與配合物(B)組裝配合物(A)，如圖1(A)，類似于O3取代了(C)軸向位置水分子的O24原子，構(gòu)成由四水合鈷(II)橋聯(lián)雙(C)的配合物陰離子{Co(II)(H2O)4[Co(II)(PYDC)2]2}2-(A)，其Co1-O3和Co1-O3’鍵長0.204 1(4) nm，Co1-O1和Co1-O1’鍵長為0.206 8(4) nm，Co1-O2和Co1-O2’鍵長為2.112(4) nm，∠O3-Co1-O3、O1-Co1-O1’和O2-Co1-O2’鍵角180.0°;O3-Co1-O1和O3’-Co1-O1鍵角為88.92(19)°，O3-Co1-O1’和O3’-Co1-O1’鍵角為91.08(19)°，O3-Co1-O2和O3’-Co1-O2鍵長91.45(18)°，O3-Co1-O2’和O3’-Co1-O2鍵長88.55(18)°，因此，Co1與配基原子構(gòu)成良好的對稱，也是配合物(A)陰離子部分的對稱中心。但雖是對稱中心結(jié)構(gòu)，Co1的配位環(huán)境仍為變形八面體構(gòu)型。

在配合物中存在豐富而且較為復(fù)雜的氫鍵和弱作用力。在相鄰的H和O原子之間，通過配體羧基的兩個氧原子分別與配位水或結(jié)晶水形成氫鍵，氧原子之間，如O45-O10’、O50-O17(或34)’、O51-O16’形成弱作用力等，這些作用，把各個配位結(jié)構(gòu)單元聯(lián)結(jié)成三維結(jié)構(gòu)。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)(結(jié)晶水、氫原子和氫鍵略)Fig.1 Molecular structure of the complex at 30 % probability thermal ellipsoids (crystal water,H atoms and hydrogen bonds are omitted for clarity)

表1 配合物的主要鍵長(×0.1nm)和鍵角(°)Table 1 Selected of Bond Lengths(×0.1nm) and Bond Angles(°) of the Complex

2.3 分子軌道組成研究

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)位置，考慮到配合物的對稱性，為節(jié)省計算機時，除去晶體中的結(jié)晶水分子后，取其中一個結(jié)構(gòu)對稱單元分解成A、B和C三部分配合物，用于G98W[7]程序的rhf/sto-3g基組上，在P4計算機上進行量子化學(xué)單點計算，配合物計算涉及原子、原子基函和初始高斯函數(shù)分別為：A(75，334,1011)；B(47，197,597)；C(31，144,435)。

為探索配合物的成鍵特征，對配合物A、B和C的分子軌道進行系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子的軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經(jīng)歸一化，把配合物原子分為六部分：(a)Co原子，(b)配位氧原子O(1)，(c)未配位氧原子O(2)，(d)氮原子N，(e)碳原子C，(f)氫原子H。取前沿軌道及其附近軌道各5個，其分子軌道成份組成列于表2。

表2 配合物的前沿分子軌道組成(%)(rhf/sto-3g)Table 1 Frontier molecular orbitals composition of the complexes

從分子軌道成份表2可知，在前沿軌道及其附近軌道成份，有較明顯變化，限于篇幅只討論前沿分子軌道，配合物中，碳原子對HOMO的貢獻最大A(58.35 %)、B(54.66 %)和C(86.55 %)，其他原子對HOMO的貢獻：A未配位羧基氧30.10 %、氮(9.64 %)；B配位氧15.23 %、未配位羧基氧、氮(10.86 %)；C配位氮11.44 %。氫原子對HOMO的貢獻0～1 %。值得指出的是鈷對HOMO的貢獻，只在配合物B中達17.27 %，且B中配位氧、氮的貢獻均較多，其中Co1原子比Co2原子對HOMO的貢獻更多，并主要來自Co1原子的s軌道貢獻14.25 %。

在最低未占分子軌道組成中，各原子對LUMO的貢獻發(fā)生較明顯變化，特別是B中鈷原子對LUMO的貢獻達43.17 %，其中35.94 %來自Co1原子s軌道的貢獻。

[1] MATTHEWS R W,HAMER A D,HOOF D L,et al.Studies on metal carboxylates.Part IV.Pyridine-2,6-dicarboxylate complexes of cobalt(II),nickel(II),rhodium(II),and rhodium(III).Synthesis,spectral and magnetic properties,and a study of rhodium 3d binding energies by X-ray photoelectron spectroscopy[J].J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1973,10(10):1035-1038.

[2] 鐘新仙,王湘利,蔣毅民.鈷與吡啶-2,6-二甲酸配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,22(1):60-63.

[3] GOLENYA I A,BOYKO A N,KOTOVA N V,et al.Tris(2,2’-bipyridine-κ2N,N’) cobalt(Ⅲ) bis[bis(pyridine-2,6-dicarboxylato-κ3O2,N,O6) cobalt(Ⅲ)]perchlorate dimethyl formamide hemisolvate 1.3-hadrate[J].Acta Cryst.E.,2012,68:m1237-m1238.

[4] 劉彥波.吡啶-2,6-二羧酸橋聯(lián)的雙核鈷配合物的磁性[J].分子科學(xué)學(xué)報,2009,25(1):69-71.

[5] 蔣毅民,王湘利,銀秀菊.橋聯(lián)雙核配合物[(DPC)2Co2(H2O)]·2H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].無機化學(xué)學(xué)報，2004,20(2):175-177.

[6] NAKAMOTO K.無機和配合物的紅外和拉曼光譜[M].黃德如，汪仁慶，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：255-265.

[7] AELEEN F,MICHAEL J F.Gaussian98 Users Reference [M].Gaussian:Inc.,Garnegie Office Park,Bldg.6 Pittaburgb,1999.

(編校 陳志敏)