淺議聚苯硫醚（PPS）生產技術中的綠色化學理念

馮子夏 高天鵬

【摘要】在聚苯硫醚（PPS）的性質基礎上闡述由于其應用廣泛、產品可開發(fā)性強，需求量和產量大，所以合成方法研究較多，但是在工業(yè)生產中目前大多使用硫化鈉法和硫磺溶液法兩種方法，但對環(huán)境都有一定的污染和資源的浪費，提出生產技術要注重綠色化學理念，不斷革新技術，節(jié)約資源，利于環(huán)境發(fā)展。

【關鍵詞】聚苯硫醚 生產技術 綠色化學聚苯硫醚全稱聚次苯基硫醚，英文為Polyphenylene Sulf ide，簡寫 PPS，是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性結晶樹脂。聚苯硫醚（PPS）結構式為，是以苯環(huán)在對位上聯(lián)接硫原子而形成大分子剛性主鏈，主鍵上有極其密集的苯環(huán)和硫原子，聚合物結晶度較高。它具有以下性質：密度1.34，熔點280℃，分解溫度大于400℃，氧指數為46～53介電常數3.9～5.1，介電強度（擊穿電壓強度）13～17kV/mm，成型收縮率為0.15%～0.3%，最低可達0.01%，吸水率低。因而PPS有較高的機械強度和模量以及良好的尺寸穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性好，有很好的耐熱性及耐燃性；粘結能力突出、電絕緣性優(yōu)良、良好的耐溶劑、耐化學腐蝕性能等優(yōu)點。除此之外，PPS還具有與無機填料、增強纖維的親和性以及與其他高分子材料的相容性好等優(yōu)點，所以應用十分廣泛，主要用于汽車、電子電器和家用電器、化工、制藥、機械、石油、輕工等行業(yè)，隨著化工產業(yè)、技術的發(fā)展PPS的新品種和用途還在不斷地產生和發(fā)展。

由于聚苯硫醚性能優(yōu)異和用途廣泛，聚苯硫醚的需求量也不斷升高，聚苯硫醚的技術發(fā)展不僅受到了國外研究人員的關注。自1973年，美國Phillips石油公司（現為ChevronPhillips化學公司）首次研發(fā)成功了以二氯苯和無水硫化鈉為原料合成聚苯硫醚的技術并實現了工業(yè)化生產以來，各國在聚苯硫醚研發(fā)方面推陳出新的同時也展開了激烈競爭。在國內聚苯硫醚的生產與技術也備受國家及研究人員的重視，我國在“十二五”“十三五”規(guī)劃期間都將聚苯硫醚技術研究作為一項重要的科技項目來抓規(guī)劃的重要內投入相當規(guī)模的人力、物力、財力等。僅從2006年到2016年，我國相繼在四川、浙江、鄂爾多斯、蘭州新區(qū)等地分別建成或者正在建設聚苯硫醚大型生產研究基地數個。我國現代已經實現PPS產業(yè)化，生產能力進入了世界領先水平，在苯硫醚技術的研究方面與國際先進技術有一定的差距但是相差距離不斷縮小。

聚苯硫醚的合成方法歸結起來主要有：（1）硫化鈉法，即對二氯苯和無水硫化鈉在極性有機溶劑中通過縮合反應生成線型聚苯硫醚的溶液縮聚法，常用的極性有機溶劑包括酞胺類、內酚胺類等，收率一般在90%以上；（2）硫化氫法，此法以硫化鈉和對二氯苯為原料，在170～280℃、常壓條件下使用磷酸三鈉作反應助劑，六甲基磷酸三胺（HMPA）作為反應溶劑，進行縮聚反應生成線型高分子量的聚苯硫醚產品，與硫化鈉脫水法比較，更容易得到精制的硫化氫；（3）硫磺溶液法，該方法采用硫磺做硫源，使二氯和硫磺常壓下于175～250℃溫度范圍內在六甲基磷酞三胺或N一甲基毗咯烷酮中發(fā)生縮聚反應生成PPS，收率達到85%以上；（4）氧化聚合法，以二苯基二硫化物為原料，在常溫常壓條件下用路易斯酸為催化劑、氧氣作為氧化劑，反應制得聚苯硫醚，收率接近100%。雖然該方法制備的聚苯硫醚分子量不高，不具備使用價值，產物結構上存在少量雙硫鍵，離工業(yè)化化生產有較大距離，但是這個方法的反應條件溫和，產品為完全沒有環(huán)狀、交聯(lián)歧化的直鏈結構，沒有副產物氯化鈉產生，所以該法還是值得關注的，也代表了今后的聚苯硫醚合成工藝發(fā)展的趨勢，當然還有一種很有發(fā)展前途的方法就對鹵代苯硫酚鹽熔融或溶液縮聚法；（5）非晶質聚苯硫醚合成法，即在常溫、常壓，微量釩化合物作用下由氯化硫和二甲苯、二苯基硫等芳香族化合物直接聚合生成聚苯硫醚，收率大約為100%。這種方法制成的聚苯硫醚與一般產品不同，該法制得的產品純度高，非晶質、容易加工成薄膜或纖維。這些方法中目前用于工業(yè)生產的方法只有兩種即硫化鈉法和硫磺溶液法。但是，這兩種方法的PPS工業(yè)生產中對環(huán)境的污染以及資源的浪費是不容忽視的，PPS的工業(yè)生產中常采用酞胺類化合物、砜類化合物或有機磷環(huán)狀化合物等作為溶劑，得到的反應淤漿主要包括PPS樹脂、溶劑、反應助劑、副產物（Nacl）、苯硫醚齊聚物、水、少量未反應的單體（p-DCB）和其它雜質；在生產中還采用了堿金屬鹽或堿金屬磷酸鹽等作為反應助劑，其中有些價格較貴、有些物質具有毒性。將反應淤漿直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，當然還會浪費資源。例如，每生產1t聚苯硫醚大約就要產生9t廢水，如果不加處理排放會造成嚴重的水資源污染。又如，在PPS生產過程中會產生氯化鋰、氯化鈉及少量低聚物的副產物以及含有NMP的濾液，其中NMP低毒性溶劑和氯化鋰催化劑價格昂貴，如果不進行綜合回收利用，會對環(huán)境造成污染嚴重并且浪費資源。再如，PPS原料成本較高，如果追求生產量不注重廢料的再利用也是對資源的浪費和對環(huán)境的破壞。

隨著人類社會的發(fā)展，環(huán)境保護與治理、社會經濟的可持續(xù)發(fā)展、資源的有效開發(fā)利用和人類的健康安全等一系列環(huán)境問題越來越受到關注，自1990年美聯(lián)邦政府在“防止污染行動”法令中首次使用“綠色化學”，闡述化學工業(yè)生產中要注重：采用最優(yōu)原料及消耗，實現工藝產品最大化過程，即在制造和應用化學產品時應有效利用可再生資源，降低廢物和污染排放?；仡檶PS的工業(yè)生產中對環(huán)境造成的污染和資源的浪費，迫切要求在PPS工業(yè)和技術中遵循綠色化學理念，傳統(tǒng)技術須受到社會控制，有一定的理性約束。從人文的角度來思考技術，盡量減少傳統(tǒng)聚苯硫醚技術的負面效應，在增強技術、人類、社會以及自然之間的和諧、可持續(xù)發(fā)展上革新技術和改進生產。在更高層次上進行研究，創(chuàng)新出新的技術手段，在開發(fā)聚苯硫醚新產品的同時，改善聚苯硫醚的生產和處理生產中產生的副產物和廢料、廢液的方法，少污染、不污染環(huán)境，節(jié)約資源。比如，在聚苯硫醚的生產中不斷改善生產方法提高產率；改善聚苯硫醚生產過程中的NMP回收工藝；改善溶劑、助劑，提高副產物回收利用率；改善回收廢渣（廢液）、處理廢水技術和設備、建立相應的管理機制；實現聚苯硫醚的化學回收；開發(fā)新產品從提升使用時效性著眼降低聚苯硫醚的生產量等等方面下功夫；從管理體制、生產機制、技術開發(fā)、產品應用與回收、以及新產品的開發(fā)利用上建立綠色化學理念，把過去線形、非循環(huán)的“原料—產品—廢物”生產模式改變成為非線性的循環(huán)的“原料—產品—剩余物—產品……”生產模式，實現PPS生產使用中的綠色化學理念，從而實現人類、科技、資源、自然的和諧發(fā)展。

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